The viscoelasticity and structure of keratin and collagen

Summary Viscoelastic properties of keratin and collagen fibres immersed in aqueous media have been measured at frequencies between 1 kc/s and 20 kc/s and at temperatures between 0‡ and 100 ‡C. Elastic and viscous moduli were derived from wave-propagation measurements which enabled fibres to be tested while they were held at different extensions. Wave velocities, generally of the order of 1,000 m/s, were readily obtained with an accuracy of about ±2%; the attenuation, and thus the viscous modulus component, could be determined only approximately. Keratin fibres held at less than 1% extension in water showed the small temperature- or rate-dependence typical of glassy or crystalline polymers. However, after a ‘setting’ treatment involving stretching in boiling water, the viscoelastic behaviour was characteristic of a crosslinked polymer with a high degree of crosslinking. Marked viscoelastic dispersion was also found when fibres were immersed in formic acid-water mixtures of different concentration, or when the mean extension in water was increased to 15%. Native collagen fibres in saline solution showed an elastic modulus component at 20 kc/s falling from 2×10¹⁰ to 1×10¹⁰ dyne/cm² as the temperature increased to the shrinkage point. After shrinking, the modulus at low extensions was approximately 2×10⁶ dyne/cm². Measurements at room temperature indicated that the curvature of the force-extension curve arises first from extension of interfibrillar material and subsequently from alignment of fibrils; plastic extension of the fibre takes place prior to breaking but the high dynamic modulus shows that the alignment of the intact part of the structure is preserved.

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Zusammenfassung Die viskoelastischen Eigenschaften von Keratin und Kollagenfasern, die in einem w?\rigen Medium eingebettet sind, wurden bei Frequenzen zwischen 1 kHz und 20 kHz und bei Temperaturen zwischen 0 und 100 ‡C gemessen. Die elastischen und viskosen Moduln wurden aus der Wellenausbreitung abgeleitet. Die Methode erlaubt, da\ die Fasern hierbei bei verschiedenen Dehnungen gehalten sind. Die Wellengeschwindigkeit, im allgemeinen von der Ordnung von 1000 m/sec, lie\en sich leicht mit einer Genauigkeit von ±2% erhalten. Die D?mpfung, und damit die viskose Komponente des Moduls, konnte nur angen?hert bestimmt werden. Keratinfasern bei weniger als 1% Dehnung zeigen im Wasser die kleine Temperatur- bzw. Geschwindigkeitsabh?ngigkeit, die typisch für den glasigen oder kristallinen Zustand Polymerer ist. Nach einer Vorbehandlung, die in einer Behandlung der gestreckten Probe in kochendem Wasser besteht (setting-Proze\), erwies sich das elastische Verhalten als charakteristisch für das eines vernetzten Polymeren mit einem hohen Grad an Vernetzungsbrücken. Merkliche viskoelastische Dispersion wurde auch gefunden, wenn die Fasern in Ameisens?ure-Wasser-Mischungen verschiedener Konzentrationen eingetaucht waren oder wenn die mittlere Dehnung in Wasser gr?\er als 15% gew?hlt wurde. Native Kollagenfasern in Salzl?sungen zeigen eine elastische Komponente bei 20 kHz, die von 2×10¹⁰ auf 1×10¹⁰ Dyn/cm abf?llt, wenn die Temperatur bis zum Schrumpfungspunkt gesteigert wird. Nach der Schrumpfung lag der Modul für kleine Dehnungen bei ungef?hr 2×10⁶ Dyn/cm². Messungen bei Raum-temperatur zeigen, da\ der Verlauf der Kraft-Dehnungskurve zuerst von der Dehnung des interfibrillaren Materials und in zweiter Linie von der Parallelisierung der Fibrillen herrührt. Plastische Dehnungen der Fasern treten kurz vor dem Bruch auf, aber der hohe dynamische Modul zeigt, da\ die Parallelisierung durch intakte Teile der Struktur gewahrt bleibt.

     

Basisinterferenzen bei kettenförmigen Substanzen mittleren Molekulargewichts mit Kettenlängenverteilung

Zusammenfassung Poly?thylenglykole mit den durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis 4000 (Polymerisationsgrad 20–90), die bei Raumtemperatur fest sind, ergeben R?ntgeninterferenzen mit gro?em Netzebenenabstand (76–190 ?). Trotz der Kettenl?ngenverteilung werden scharfe Interferenzen in zwei bis drei Ordnungen beobachtet, die mit der mittleren Moleküll?nge im Zusammenhang stehen und als Basisinterferenzen angesprochen werden müssen. Die endst?ndigen Hydroxylgruppen ordnen sich in Schichten. Das Bauprinzip des Kristallits steht jedoch noch nicht fest. Für diesen Fall gilt nicht die Vorstellung vom Hauptvalenzkettengitter. Die haupts?chlich verwendeten Pr?parate verdanken wir Herrn Dr. Kling und Herrn Dr. Markert von der Firma B?hme-Fettchemie. Weitere Proben waren von den Chemischen Werken Hüls und den Farbwerken H?chst. Der Verfasser dankt der Gesch?ftführung der Glanzstoff-Courtaulds G. m. b. H. K?ln, insbesondere Herrn Dir. Dr. R. Domke, für die F?rderung der Durchführung der Untersuchungen.     

Relaxation in partiell kristallisierten Copolymeren des äthylens

Zusammenfassung Die dielektrischen Verluste diphenylmethylierter und chlorierter Poly?thylene k?nnen in Einzelheiten quantitativ richtig dargestellt werden, wenn man annimmt, da\ das Copolymerensystem pseudo-eutektischen Charakter hat. Die dipoltragenden Gruppen (CHCl bzw. Diphenylmethan-CH) werden offenbar nicht in die Kristalle, wohl aber in die longitudinalen Grenzschichten eingebaut. Dasα-Maximum ist den Dipolen in der Grenzschicht, dasΒ-Maximum den Dipolen im Innern der amorphen Anteile zuzuordnen. Die Temperaturlage und die Fl?che unter diesen Verlustmaxima h?ngen in bestimmter Weise von der mittleren Kristalldicke ab. Eine klare Zuordnung von Strukturdaten und Daten aus dem Relaxationsspektrum ist durch eine erweiterte quantitative Analyse der dielektrischen Me\ergebnisse m?glich. Es sind dann nicht nur die Temperaturlage desα- und desΒ-Maximums, sondern auch deren relative Fl?chen?nderungen in übereinstimmung mit dem Experiment berechenbar. Dies ist eine scharfe quantitative Konsistenzprüfung des erweiterten Stuktur-modells, wonach die Kristalle longitudinale Grenzschichten von definierter mittlerer Dicke besitzen sollen. Mit Hilfe der Zwei-Drittel-Regel kann man bei Kenntnis der wahren Konzentration der Comonomereneinheiten in den amorphen Zwischenbereichen kristallisierter Proben die Temperaturlage der glasigen Erstarrung abh?ngig von der Gesamtkonzentration sehr gut angeben. Die Lage der Glastemperatur sollte hiernach im Vergleich zur Glastemperatur des ‚'unendlich gro\en“ amorphen Systems derselben Konzentration durch die Kristallisation nicht ver?ndert werden. Wir danken der Deutschen Forschungsge-meinschaft für die gro\zügige Bereitstellung von Sach- und Personalmitteln.     

Kristallisationskinetik von Polymeren

Zusammenfassung Die Zugfestigkeit von bei verschiedenen Kristallisationsbedingungen hergestellten Zugstäben verschiedener Polyäthylensuccinat-Fraktionen (PÄS,M=1000 bis 4200) wurde gemessen. Die Zugfestigkeit hängt hauptsächlich von der Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe ab, so daß die bei der Temperatur der maximalen Sphärolithwachstumsgeschwindigkeit kristallisierten Proben die geringste Zugfestigkeit haben.Die Zugfestigkeit wird mit abnehmendem Sphärolithradius größer, da zum Sphärolithzentrum hin die Zugfestigkeit zunimmt.Bei einem kritischen Sphärolithdurchmesser von > 1,5·10^–2 cm entstehen infolge Rißbildung an den Sphärolithgrenzen nur noch leicht zerbrechliche Proben.Rasterelektronenmikroskopische Bruchflächenaufnahmen zeigen, daß sich der Bruch bevorzugt entlang dem Radius der Sphärolithe fortpflanzt.Zwischen der Auflösung von PÄS im Lösungsmittel und dem Bruchverhalten wird ein Zusammenhang gefunden. Danach ist es wahrscheinlich, daß die Zugfestigkeit von der Art und dem Ausmaß einer zwischen den Dendriten angeordneten submikroskopischen Porenstruktur bestimmt wird.

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Summary The tensile strength of rods of polyethylenesuccinate crystallized at various temperatures was measured (molecular weight 1000–4200). It depends mainly on the spherulite growth rate and rods crystallized at maximum rates possess the lowest tensile strength. The tensile strength increases in the direction of the spherulite center, it therefore also increases with decreasing spherulites radius.At a critical spherulite diameter of > 1,5·10^–2 cm the rods are easy to break due to cracking at the spherulite borders.Scanning-electron-microscope-investigations of the surface of fracture show that the crack mainly migrates along the radius of the spherulite.An interesting relation has been found between the rate of dissolution and the tensile strength of the polyethylenesuccinates. Therefore it can be concluded that the tensile strength depends upon the structure and the extension of the pores between the dendrites.

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Die Untersuchung der Bruchflächen konnte in dankenswerter Weise mit der freundlichen Unterstützung von Herrn Professor Dr.G. Pfefferkorn mit dem Stereoscan-Rasterelektronenmikroskop der DFG im Institut für Medizinische Physik der Universität Münster von HerrnTheis (Firma Hilger und Watts) durchgeführt werden.Die Arbeit wurde durch ERP-Mittel finanziert, wofür wir unseren Dank aussprechen.     

Untersuchungen an zeolithischen Heptagermanaten mit Hilfe der Kernresonanzmethode

Zusammenfassung Zeolithische Heptagermanate der FormelMe ₃HGe₇O₁₆ ·x H₂O (Me=Li, K, Rb, Cs, Tl) mit verschiedenem Wassergehalt (x=0–6) wurden röntgenographisch, thermogravimetrisch und mit Hilfe von Kernresonanzmessungen bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Während bei Raumtemp. der Großteil der Wassermoleküle beweglich ist, frieren diese Bewegungen bei Erniedrigung der Temperatur allmählich ein. Außerdem zeigen die Resonanzen einen Anteil, der isolierten Protonen zuzuordnen ist.

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NMR studies on zeolitic heptagermanates

Zeolitic heptagermanates with compositionMe ₃HGe₇O₁₆ ·x H₂O (Me=Li, K, Rb, Cs, Tl;x=0–6) were studied by means of X-ray, thermogravimetric and NMR measurements at various temperatures. At room temperature the largest part of the water molecules is mobile. The motion of these molecules is frozen in continuously by lowering the temperature. The resonances do also exhibit a part which can be correlated to the presence of isolated protons.

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Mit 8 Abbildungen     

Zur Ausbildung morphologischer Strukturen am Polykohlensäureester des 4,4′-Dioxydiphenyl-2,2-Propans (Polycarbonat)

Zusammenfassung An einem Polycarbonat auf Basis von 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)-propan (Bisphenol A) der Firma Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, wurde die Ausbildung morphologischer Strukturen bei der Temperung aus dem Glaszustand untersucht. Nach einem speziell entwickelten Abdruckverfahren konnten elektronenmikroskopische Oberfl?chenabdrücke von unbehandelten sowie getemperten Folien erhalten werden. Die an den unbehandelten Proben erkennbaren Oberfl?chenrauhigkeiten verschwinden nach Temperung über 16 Stunden bei 130° C. Bei Temperung oberhalb der Einfriertemperatur (149° C) k?nnen bei ca. 180° C die ersten Ans?tze einer Sph?rolithbildung erkannt werden. Die v?llige Ausbildung morphologischer Strukturen an der Oberfl?che ist erreicht, wenn die Proben bei 190° C ca. 8 Tage unter trockenem Stickstoff getempert werden. Sehr deutlich sind morphologische Strukturen in Form von Fibrillen, Lamellen und Sph?rolithen zu erkennen. Die Stufenh?he der Faltung in den Lamellen kann aus den elektronenoptischen Aufnahmen zu ca. 60±10 ? ausgemessen werden. Dies entspricht etwa der dreifachen L?nge der Elementarzelle in Richtung der c-Achse. Die Faltung des relativ sperrigen Polycarbonatmoleküls kann mit Hilfe eines aus Atomkalotten aufgebauten Modells anschaulich gezeigt werden. Für wertvolle Diskussionen sei Herrn Prof. Dr. H. A. Stuart, Mainz Herrn Dr. H. Schnell und Herrn Dr. J. Martens auch an dieser Stelle gedankt.     

Bestimmung des Urangehaltes von Erzproben durch Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Zur aktivierungsanalytischen Bestimmung von Uran in Erzen werden die Proben 5 h bei einer Neutronenflußdichte von 5,4 · 10⁹ s^–1 cm^–2 bestrahlt und nach 48 h die Aktivität -spektroskopisch mit Hilfe eines Ge-Li-Detektors gemessen. Zur Messung dienten die 228 und 277 keV-Gammalinien von Np-239. Die Ergebnisse zeigen gute Übereinstimmung mit den nach anderen Methoden erhaltenen.Wir danken der Urangesellschaft Frankfurt (Main) für die Bereitstellung der Uranerzproben sowie für die Übermittlung der Ergebnisse nach den anderen Analysenmethoden.     

QuasistationÄre Messung der WÄrmeleitfÄhigkeit von Kunststoffen im Temperatur-bereich von −180 ‡C bis +90 ‡C

Zusammenfassung Die W?rmeleitf?higkeit einiger thermoplastischer Kunststoffe wurde im Temperaturbereich von −180 ‡C bis +90 ‡C nach einem quasistation?ren Verfahren gemessen. Eine geringfügige Zunahme der W?rmeleitf?higkeit mit wachsender Temperatur wurde bei HartPolyvinylchlorid, Polytetrafluor?thylen, Polychlortrifluor?thylen und Poly?thylenterephthalat gefunden. Bei Polytetrafluor?thylen wurde bei +20 ‡C eine Stufe in der W?rmeleitf?higkeit festgestellt. Die Stufe wird der Umwandlung monoklin-hexagonal im kristallinen Anteil des Polytetrafluor?thylens zugeordnet. Messungen an zwei Poly?thylenterephthalatproben verschiedener Dichte und damit verschiedener Kristallinit?t ergaben für die Probe mit der h?heren Dichte eine gr?\ere W?rmeleitf?higkeit als für die Probe geringerer Dichte. In ?hnlicher Weise ergibt sich bei dem h?her kristallinen Niederdruckpoly?thylen eine gr?\ere W?rmeleitf?higkeit als bei dem weniger kristallinen Hochdruckpoly?thylen. Bei Niederdruckpoly?thylen und oberhalb −50 ‡C auch bei Hochdruckpoly?thylen nimmt die W?rmeleitf?higkeit im Gegensatz zu dem Temperaturverhalten der oben genannten Substanzen mit wachsender Temperatur ab.     

Über die Änderung des dielektrischen Verlustfaktors einiger Kunststoffe unter γ-Bestrahlung bei 9,4 GHz

Zusammenfassung Der Verlauf des dielektrischen Verlustfaktors w?hrend γ-Bestrahlung bei verschiedenen Me?temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C wurde bei 9,4 GHz an PMMA, MMA-AN und PVC untersucht. Die Gesamtdosis lag maximal bei 1 · 10⁷ R. Der Verlauf des Verlustfaktors über der γ-Bestrahlungsdosis h?ngt von der umgebenden Atmosph?re — Luft oder Stickstoff — und von der Temperatur der Probe w?hrend der Bestrahlung ab. Für PMMA und PVC unterscheidet sich das Verhalten des Verlustfaktors unter γ-Bestrahlung stark bei Bestrahlung unter- oder oberhalb der Einfriertemperatur dieser Stoffe. Ein Einflu? der Dosisleistung auf den Verlauf des Verlustfaktors unter Bestrahlung konnte im untersuchten Bereich nicht festgestellt werden.

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Summary For three polymers the dielectric loss factor was measured at 9400 Mc as a function of γ-radiation dose for different temperatures and different surrounding atmospheres of the samples. The maximal dose was 1 · 10⁷ R. For temperatures higher than the glass transition temperature the dependence of the loss factor on γ-radiation was quite different from that at temperatures below the glass transition (PMMA, PVC).

     

Beeinflussung des Bruchverhaltens von Hochpolymeren durch molekulare Relaxationsprozesse

Zusammenfassung Messungen von Oberst und Bohn und auch einiger anderer Autoren haben gezeigt, da? für eine Reihe von hochpolymeren Materialien eindeutige Zusammenh?nge zwischen der Temperaturlage des überganges vom spr?den zum z?hen Verhalten bei schlagartiger Beanspruchung und bestimmten D?mpfungsmaxima bei Schwingungsbeanspruchung existieren. Die Tatsache, da? sich hierbei die Bruchzeit und die reziproke Schwingungsfrequenz entsprechen, beweist, da? die sehr komplizierten Vorg?nge bei der Deformation einer hochpolymeren Probe bis zum Bruch pauschal betrachtet wesentlich durch das Relaxationszeitspektrum des Materials bestimmt werden. Unter diesem Gesichtspunkt werden in der vorliegenden Untersuchung biaxiale Durchsto? versuche bei Temperaturen zwischen −50 und +70 °C und Zugversuche mit Abzugsgeschwindigkeiten zwischen 10⁻² und 10³ cm/s bei Temperaturen zwischen −50 und + 70 °C an einer weichmacherfreien PVC-Folie ausgewertet. Die oben erw?hnten Zusammenh?nge gelten auch noch in diesem weiten Temperatur-Zeit-Feld. Ersetzt man die Bruchzeit durch die reziproke Frequenz, so bilden die Spuren der Verlustmaxima ann?hernd die Grenzen zwischen drei Gebieten unterschiedlichen Bruchverhaltens: Man findet ein Spr?dbruch-Gebiet bei kurzen Zeiten bzw. tiefen Temperaturen, ein Gebiet mittlerer Dehnbarkeit bei mittleren Zeiten bzw. Temperaturen und ein Gebiet bei langen Zeiten bzw. hohen Temperaturen, in dem die Dehnbarkeit hoch ist und bereits Flie?vorg?nge einsetzen. Die charakteristischen ?nderungen der einzelnen Bruchparameter an den Grenzen zwischen den Gebieten werden diskutiert. Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ in der DPG am 14. April 1966 in Mainz.     

An electron microscope and X-ray examination of the influence of dodecylpyridinium iodide on the formation of silver iodide sols

Summary Examination of the influence of dodecylpyridinium iodide on the formation of silver iodide sols (conc. 5 × 10⁻⁴ M), by turbidimetric measurements, revealed the presence of four coagulation regions with intermediate regions in which stable sols were formed. The form of the sol particles and the structure of the coagula, formed under these conditions, has been investigated in detail using the electron microscope. Selected area microelectron-diffraction and X-ray diffraction examination of the various regions showed that the silver iodide particles generally had a hexagonal structure but under some conditionsγ-cubic silver iodide was also present. It was found that at low concentrations of surface active agent (10⁻⁶M) the rate of sol particle growth was enhanced but at higher concentrations (10⁻³M) it was greatly retarded. The phenomena observed were interpreted on the basis of the strong adsorption of dodecylpyridinium ions onto the negatively charged silver iodide surface.

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Zusammenfassung Prüfung des Einflusses von Dodecylpyridinium-Iodid auf die Bildung von Silberiodidsolen (Konzentration 5 · 10⁻⁴ M) durch Lichttrübungsmessung zeigt die Anwesenheit von vier Koagulationsgebieten mit Zwischengebieten, in denen stabile Sole gebildet werden. Die Form der Solteilchen und die Struktur der unter diesen Bedingungen gebildeten Koagulate wurden exakt mit dem Elektronenmikroskop untersucht. Elektronenbeugungs- und R?ntgenstrahlen-Interferenzuntersuchungen bestimmter Fl?chen der Abbildungen aus den verschiedenen Zustandsgebieten zeigen, da? die Silberiodidteilchen gew?hnlich hexagonale Struktur besitzen, da? jedoch unter gewissen Bedingungen auch gammakubisches Silber anwesend ist. Ferner wurde gefunden, da? bei niedrigen Konzentrationen von oberfl?chenaktiven Medien (10⁻⁶ M) die Geschwindigkeit des Solteilchenwachstums erh?ht wird, aber bei h?heren Konzentrationen (10⁻³ M) stark verz?gert wird. Die beobachteten Ph?nomene werden auf der Basis starker Adsorption von Dodecylpyridinium-Ionen auf der negativ geladenen Silberiodid-Oberfl?che gedeutet.

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On leave of absence from Faculty of Science, University of Zagreb (Yugoslavia).

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We wish to thank the Governing Body of Trinity Hall for a Consolidated Zinc Corporation grant to one o f us (E. M.).     

Die Messung des Kraftverlaufs beim kurzzeitigen Zerreißen von Kunststoffen durch eine Sprengstoffdetonation mittels Dehnungsmeßstreifen

Zusammenfassung Zur Messung der Zugfestigkeit bei kürzesten Beanspruchungszeiten wird eine Prüfapparatur beschrieben, bei der die Beanspruchung des Prüfstabes durch eine Sprengstoffdetonation erfolgt. Durch ein besonders eingebautes Me?element, das aus einem dünnwandigen Stahlrohr mit geeignet angebrachten Dehnungsme?streifen besteht, ist es m?glich, den zeitlichen Verlauf der vor dem Zerrei?en auf den Prüfstab wirkenden Kraft exakt zu messen. Es wird gezeigt, da? durch die besondere Anordnung der Dehnungsme?streifen ein tr?gheitsfreies Messen bis zu einer Zeit von 5 · 10⁻⁵ sec, bei einer Genauigkeit der Kraftmessung von ± 10%, erreicht werden kann. Messungen mit dieser Apparatur an verschiedenen Kunststoffen zeigen, da? das für den kurzzeitigsten Beanspruchungsbereich gewonnene Kurvenstück, das die Abh?ngigkeit der Zugfestigkeit von der Beanspruchungszeit gibt, zwanglos mit der Zugfestigkeit beim normalen Zugversuch mit wesentlich l?ngerer Beanspruchungszeit in Verbindung gesetzt werden kann. Auch Stoffe, die beim üblichen Zugversuch fast gleiche Zugfestigkeiten aufweisen, zeigen im kurzzeitigsten Bereich ein sehr unterschiedliches Verhalten. Ein glas?hnlicher Bruch beim Polyester und Polystyrol l?uft parallel mit einer konstanten Zugfestigkeit auch bei kürzesten Beanspruchungszeiten, w?hrend die spr?den Brüche von bei normalen Beanspruchungszeiten plastisch verformbaren Substanzen parallel laufen mit einem zum Teil sehr starken Anstieg der Zugfestigkeit, wie das beim Polyamid und Polyvinylchlorid der Fall ist. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalischen Gesellschaften zur Physikertagung München am 7. September 1956. Abschliegend sei noch den Herren Dr. H. Elsner und Dr. E. Nümann, Dynamit-Actien-Gesellsehafg, Troisdorf, für die freundliehe Ungerstützung dureh Hinweise gedankt. Ebenso sei noehmals dankend erw?hnt, da? die Farbenfabriken Bayer, Abt. Kautsehuk und Kunstsgoffe, freundlieherweise Kunststoffproben zur Verfügung gestellg haben.     

Beitrag zur Untersuchung des mechanischen Verhaltens von Kunststoffen in AbhÄngigkeit von der Beanspruchungsgeschwindigkeit und der Temperatur

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ der Modul viskoelastischer Substanzen bei konstanter Deformationsgeschwindigkeit im linearen Bereich als Verh?ltnis von Spannung zu Dehnung gemessen werden kann und au\er vom Material nur von der Versuchszeit abh?ngt. Der Zugmodul als Funktion der reziproken Versuchszeit kann ferner n?herungsweise mit dem Realteil des komplexen Moduls bei Schwingungsbeanspruchung als Funktion der Frequenz verglichen werden. Diese Zusammenh?nge werden an Folien aus verzweigtem und linearem Poly?thylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid experimentell geprüft. Dazu wurden Zugversuche im Geschwindigkeitsbereich zwischen 10⁻³ und 10³ cm/s und bei Temperaturen zwischen ca. −60 und +100 ‡C durchgeführt. Bei diesen Geschwindigkeiten und Temperaturen werden die Moduln bestimmt und soweit m?glich mit Schwingungsmoduln aus Messungen anderer Autoren verglichen. Die Linearit?tsgrenzen der untersuchten Substanzen liegen zwischen 0,4 und 0,8% Dehnung. Teilweise vorgetragen auf dem III. Kongre\ über Materialprüfung (Budapest, Sept. 1964). FrauH. Engel sowie den HerrenG. Ruppert undN. Fell danke ich für die Durchführung und numerische Auswertung der Messungen.     

Differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen Proteinen in AbhÄngigkeit von der Vorbehandlung

Zusammenfassung Es wird über differentialkalorimetrische Untersuchungen an einem nativen Proteinsystem berichtet. Hierbei treten bei zeitlich linearem Aufheizen zwei endotherme Umwandlungspiks auf, von denen der erste bei 55–56 ‡C beginnt und mit der Koagulationstemperatur (5) übereinstimmt. Die gesamte Umwandlungsw?rme betr?gt 6,9±0,95 cal/g, die des ersten Piks 23% hiervon. Die Wirkung denaturierender Faktoren wie Altern, Tiefkühlen, Bestrahlen mit ⁶⁰Co mit Dosen bis 84000 r auf die Sch?rfe der beiden Umwandlungsvorg?nge und den Betrag der Umwandlungsw?rme wurden untersucht. Lagerung bei +4 ‡C, Kühlen auf −20 ‡C und Bestrahlung unter den oben angeführten Bedingungen verursachen eine Verbreiterung des ersten Piks und eine Zunahme seiner Fl?che zu Lasten des zweiten bei konstanter Gesamtfl?che bzw. -w?rme. Dies kannauf eine ?nderung der Hydratation und wahrscheinlich auf eine Beeinflussung der Kettenkonformation (Sekund?r und Terti?rstruktur) zurückgeführt werden. Erw?rmen der Proben auf 62 ‡C und selbst auf 68 ‡C verbreitert den ersten Umwandlungspik und ebenso den zweiten sehr stark, ?ndert aber nicht die Gesamtumwandlungsw?rme, sondern vergr?\ert nur den Anteil der dem ersten Pik zugeordneten W?rmemenge. Au\erdem wird das zweite Umwandlungsmaximum von 75‡ bis auf 84 ‡C verschoben. Ebenso ergibt eine Lagerung der Proben bei Raumtemperatur über mehrere Tage eine derartige Verschiebung des zweiten Piks. Auch hier ist die gesamte Umwandlungsw?rme konstant geblieben, der Anteil des ersten Piks bel?uft sich jedoch auf 46%. Dies l?\t sich mit einer durch Autolyse bedingten ?nderung der Prim?rstruktur in Verbindung bringen. Messungen an 11%igen L?sungen von kristallisiertem Ovalbumin ergeben einen deutlichen Unterschied gegenüber dem Differentialkalorigramm von Eiklar hinsichtlich Temperatur und Umwandlungsw?rme. Festes Ovalbumin zeigt ein Umwandlungsmaximum bei 101 bis 102 ‡C und eine Umwandlungsw?rme von 20 cal/g, die auf 1 g Protein bezogene der L?sung jedoch 42 cal/g und die auf 1 g Eiklar-Protein bezogene Umwandlungsw?rme 60 cal/g. Die Differenz zwischen der auf 1 g Ovalbumin im gel?sten Zustand bezogenen Umwandlungsw?rme und der des festen Ovalbumins dürfte der beim L?sen des Proteins eingetretenen Energie?nderung entsprechen. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für die gro\zügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten. Fr?ulein Ingrid Linden danken wir für ihre Hilfe bei der Durchführung der Messungen. Wir sind uns darüber im klaren, da\ z. B. bereits bei der Entnahme von Eiklar aus dem Ei oder von Blut aus dem K?rper im strengen Sinne eine gewisse Ver?nderung gegenüber dem natürlichen Zustand stattfindet. Wir verwenden den Ausdruck nativ aber trotzdem, um damit auszudrücken, da\ es sich hierbei um biologische Substrate handelt, die unter schonendsten Bedingungen aus ihrem natürlichen Milieu entnommen worden sind, im Gegensatz zu Systemen, die durch Aufl?sen kristallisierter Proteine in Pufferl?sungen hergestellt werden.     

Die Druckabhängigkeit der Viskosität und ihre Auswirkung auf die Schmierung von Gleitflächen

Zusammmenfassung In den meisten bekannt gewordenen Arbeiten, die sich mit der Druckabh?ngigkeit der Viskosit?t besch?ftigen, wird für diese ein Exponentialgesetz angenommen, wie es im Bereich nicht allzu hoher Drücke mit guter Ann?herung aus Viskosit?tsmessungen bei konstanter Temperatur ermittelt werden kann. Muskat und Evinger legen ein solches Exponentialgesetz für die Zunahme der Viskosit?t mit dem Druck ihren Untersuchungen über die Schmierung von ebenen Gleitschuhen zugrunde und erhalten für die Reibung unter konstanter Last in Abh?ngigkeit von der Gleitgeschwindigkeit einen Verlauf, der den bekannten Stribeck-Kurven ?hnlich sieht, d. h. mit abnehmender Last zun?chst ein Abnehmen der Reibung bis zu einem Minimum und danach ein Anwachsen. Der Unterschied gegenüber den Me?ergebnissen besteht aber darin, da? die Theorie noch bei endlicher Geschwindigkeit ein asymptotisches Anwachsen der Reibung gegen Unendlich liefert, w?hrend die Messungen bis zur Gleitgeschwindigkeit Null herab noch endliche Werte der Reibung zeigen. Es wird nun in dem Bericht nachgewiesen, da? der aus der bisherigen Theorie gewonnene Verlauf allein auf das augrunde gelegte Exponentialgesetz zurückzuführen ist. Es ist besonders bei hochbelasteten Lagern die Temperatur im Innern der Schmierschicht im allgemeinen keineswegs konstant, sondern kann je nach der Art des Lagermaterials und der W?rmeabfuhr recht hohe Werte annehmen, die die Viskosit?t stark herabsetzen. Legt man daher an Stelle des Exponentialgesetzes z. B. ein Potenzgesetz, speziell ein Wurzelgesetz, das für kleinere Drücke dem ersteren beliebig nahekommt, für gro?e Drücke jedoch erheblich niedrigere Werte der Viskosit?t liefert, den Rechnungen zugrunde, so zeigt sich der genannte Verlauf der Reibung nicht mehr, vielmehr nimmt sie mit abnehmender Geschwindigkeit monoton ab. Ein solches Ergebnis ist überzeugender. Denn wie bisher wiederholt experimentell nachgewiesen worden ist, ist das Anwachsen der Reibung nach Erreichen des Minimums bei abnehmender Geschwindigkeit auf den Einflu? der Mischreibung zurückzuführen. Ein solches Ergebnis kann aber die benutzte hydrodynamische Theorie allein nicht liefern, da in ihr die Anteile der Festk?rperreibung neben der Flüssigkeitsreibung keine Berücksichtigung finden. An einem Zahlenbeispiel wird abschlie?end gezeigt, da? selbst bei einer Belastung von 100 kg/cm² sich noch kein wesentlicher Unterschied in der Reibung bei h?heren Gleitgeschwindigkeiten zeigt, wenn man das Exponentialgesetz mit dem Wurzelgesetz vergleicht, abge sehen davon, da? das erstere bereits bei endlicher kleiner Geschwindigkeit das Anwachsen gegen Unendlich liefert. Im Vergleich zu den Ergebnissen der Rechnung mit konstanter Viskosit?t zeigt die Berücksichtigung der Druckabh?ngigkeit bei einer Belastung von 10 kg/ cm² keine Unterschiede in der Reibung, bei 100 kg/cm² ei ne Erh?hung um etwa 6% und bei 500 kg/cm² bereits eine Erh?hung um 20%. Vorgetragen auf der Tagung des VDI-Arbeitsausschusses „Rheologie“ in Bad Meinberg am 9. und 10. M?rz 1953.     

Die Sulfid-Braunstein-Batterie und elektrochemische Energiequellen in der Wächtershäuserschen Hypothese zur Entstehung des Lebens

Zusammenfassung.  In einer kürzlich erschienenen Ver?ffentlichung [1] konnten wir zeigen, dass elementarer Schwefel bei Raumtemperatur als ausgezeichnetes Kathodenmaterial in Zink-Schwefel-Batterien dienen kann, weil er an Eisen(II)sulfidelektroden mit gro?er Geschwindigkeit reduziert wird. In diesem Zusammenhang wurde der elektrochemische Umsatz von elementarem Schwefel an Eisen(II)sulfid in Meerwasser diskutiert, welcher eine der Energiequellen gewesen sein k?nnte, die bei der Entstehung des Lebens eine Rolle gespielt haben. In der W?chtersh?userschen Theorie stehen die exergonische Pyritbildungsreaktion aus Eisensulfid und Schwefelwasserstoff und die folgende Reduktion von Kohlendioxid am Anfang der Entwicklung des Lebens. Wir konnten nun zeigen, dass Sulfidionen an Eisensulfid mit gro?er Schnelligkeit zu Disulfidionen oxidiert werden, was zur Konstruktion einer Sulfid-Braunstein-Batterie führte, deren Ruheklemmenspannung bei 0.8 V liegt und deren Kapazit?ten und spezifische Energiedichten denen der k?uflichen Zink-Braunstein-Zellen vergleichbar sind. Eine elektrochemische Zelle, an der kathodisch an Eisen(II)sulfid Schwefel reduziert wird und anodisch ebenfalls an Eisen(II)sulfid Sulfidionen zu Disulfidionen oxidiert werden, liefert bei 95°C eine Spannung von etwa 0.4 V. Eine solche Energiequelle k?nnte in einer Eisen-Schwefel-Welt von einem sich entwickelnden Leben genutzt worden sein.

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The Sulfide-Manganese Dioxide Battery and the Electrochemical Energy Sources in the Hypothesis of W?chtersh?user Concerning the Origin of Life

Summary.  Recently we could show that elementary sulfur is an excellent cathode material at room temperature in zinc-sulfur batteries as it is reduced rapidly in aqueous solutions on the surface of iron sulfide electrodes [1]. In this context, the electrochemical reaction of solid elementary sulfur on iron sulfide surfaces in sea water was discussed which could have been one of the energy sources playing a role in the development of life. In the theory of W?chtersh?user, the first energy source of life is the formation of pyrite from iron sulfide and hydrogen sulfide, and the first step is the reduction of carbon dioxide on iron sulfide surfaces. We could show that sulfide ions are oxidized rapidly to disulfide ions on the surface of iron sulfide. The capacity and the specific energy of a sulfide-manganese dioxide battery with an open cell voltage of about 0.8 V are comparable to those of commercially available zinc-manganese dioxide batteries. An electrochemical cell where sulfur is reduced on the surface of an iron sulfide cathode and sulfide ions are oxidized on the surface of an iron sulfide anode affords an open-cell voltage of about 0.4 V at 95°C.

Received May 10, 2000. Accepted (revised) September 12, 2000     

Zur Frage der Molekulargewichtsbestimmung Hochpolymerer aus Untersuchungen des Spreitungsverhaltens

Zusammenfassung Nachdem sich gezeigt hatte, da\ an schlecht spreitbarem Material wie Polystyrol die eindeutige Bestimmung des Molekulargewichts der Proben nicht einwandfrei m?glich ist, wurde unter einer weiten Variation des Molekulargewichts dasselbe nochmals für ein gut spreitbares Material, für das Polymethylmethacrylat, nachgeprüft. W?hrend die Hauptschwierigkeit für das Polystyrol wohl darin lag, unerwünschte Clusterbildung, Aggregationen, der Moleküle zu vermeiden, spielt offensichtlich für das reversibel spreitbare Polymethylmethacrylat die Beeinflussung der Messung durch gewisse St?reffekte eine Rolle. Dies ist um so ausschlaggebender, als die Abh?ngigkeiten bei sehr geringen Schubwerten untersucht werden müssen und relativ gering sind. Durch Korrekturen auf Grund der zus?tzlichen Leerversuche lassen sich diese St?rungen berücksichtigen. Au\er für das h?chste Molekulargewicht scheint dann die Ermittlung des Molekulargewichts bei diesen Stoffen m?glich, allerdings schwer hinsichtlich des Absolutwertes, leichter bei Vorhandensein von Eichsubstanzen hinsichtlich relativen Einordnung. Die Messungen liegen schon 3 Jahre zurück. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für die Unterstützung dieser Arbeit auch an dieser Stelle unser herzlicher Dank ausgesprochen. Ebenso danken wir Herrn Prof. Dr.G. V. Schulz, Mainz, für die freundliche überlassung der fraktionierten Proben.     

Die Messung stationärer Fließvorgänge an hochkonsistenten Stoffen nach dem Searle-Prinzip

Zusammenfassung Zum Studium der Verformungsvorg?nge an Stoffen mit einer Viskosit?t im Bereich von 10⁴ bis 10¹² Poise wurde ein Rotationsviskosimeter konstruiert, das sowohl die Messung station?rer Flie?zust?nde als auch die Beobachtung der zugeh?rigen Anlaufvorg?nge gestattet. Die zu untersuchende Probe ist dabei freih?ngend in dem 0,5 mm breiten Me?spalt zwischen den beiden koaxialen zylindrischen Me?fl?chen des Ger?tes angeordnet. Der Apparat eignet sich für Untersuchungen bei Schergeschwindigkeiten von 2 · 10⁻⁵ bis 10⁻¹ sec⁻¹ und Temperaturen bis zu 300° C. An einer Bitumenprobe wurden im Temperaturbereich von 40 bis 60° C die durch eine konstante Schubspannung verursachten Verformungsvorg?nge bis zum Eintritt station?ren Flie?ens studiert. Es wird gezeigt, da? sich der beobachtete Anlaufvorgang aus zwei Teilreaktionen zusammensetzt, n?mlich einer relativ langsamen elastischen Verformung und einer Ver?nderung des inneren Gleichgewichtszustandes des Materials. Die in üblicher weise aus den station?ren Flie?kurven ermittelte Aktivierungsenergie des Flie?vorgangs ist verschieden, je nachdem der Plie?vorgang bei konstanter Schubspannung oder bei konstanter Schergeschwindigkeit betrachtet wird. Vortrag, gehalten auf der wissenschaftlichen Arbeitstagung der Deutschen Rheologen-Vereinigung e. V. in Bad Oeynhausen am 20. 10. 1955. Herrn Prof. Braune sind die Verfasser für die F?rderung der Arbeit und das ihr entgegengebrachte Interesse zu besonderem Dank verpflichtet. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit durch die Bereitstellung von Mitteln.     

Der Einfluß langkettiger Verzweigungen auf Temperaturlage und Form des dielektrischen und mechanisch-dynamischen Verlusthauptmaximums von Polyvinylacetat bei der Frequenz 2 · 106Hz

Zusammenfassung Durch Variation der Polymerisationsbedingungen wurden sechs Polyvinylacetate mit verschiedenen, langkettigen Verzweigungen hergestellt, die an dem C-Atom der Methylgruppen des Polyvinylacetats sitzen. Die dielektrischen und die mechanischen Verluste wurden bei der Frequenz 2 · 10⁶ Hz als Funktion der Temperatur gemessen. Es zeigte sich, da? die Form, die H?he und die Halbwertsbreite der Verlustmaxima weder bei den elektrischen, noch bei den mechanischen Messungen bei den vorliegenden Substanzen vom Verzweigungsgrad abh?ngig sind.     

Die Plastizität des Eises

Zusammenfassung Die Bedingungen für eindeutige und reproduzierbare kristalloplastische Verformungen werden er?rtert und festgelegt. Mit dem H?ppler-Konsistometer werden Flie?kurven von Eis innerhalb eines Temperaturbereiches von −1° bis − 30° bei unterschiedlichen Schubspannungen bis zu 63 kg · cm⁻² aufgenommen, mit dem Ergebnis, da? das Theologische Verhalten des als achsenparalleler Polykristall vorliegenden Eises gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein eines Flie?punktes, quasiplastischen Flie?kurvenverlauf bei niedrigen und reinplastisches Flie?en bei hohen Schubspannungen. Aus den Me?ergebnissen wird die Quasiviskosit?t ηq errechnet, die stark abh?ngig ist von der Temperatur und der Schubspannung. Die Me?ergebnisse bewegen sich in den Grenzen von 1,72 · 10¹¹ bis 2,13 · 10¹⁵ cP und stimmen mit den Angaben ?lterer Autoren, deren Me?ergebnisse und Berechnungen diskutiert werden, gut überein. Die Temperaturabh?ngigkeit der Quasiviskosit?t des Eises betr?gt in dem Intervall von −1° bis −10° etwa 150 Proz. für 1°.