Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Infrared spectroscopic study of the adsoprtion of methacrylates on aerosil

The type and ratio of the attached groups was measured by FT-IR spectroscopy for the adsorption of three methacrylates. The adsorption enthalpies can be determined from a correlation with infrared frequency shifts.

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--. -.

     

Thermal decomposition of CaCO3 in the presence of calcium fluoride

The thermal decompositoon of calcium carbonate mixed with calcium fluoride was examined by means of simultaneous TG, DTG and DTA. The temperature range of CaCO₃ decomposition shifted to higher temperatures as a result of CaCO₃-CaF₂ eutectic formation. The temperature of melting of this eutectic was in the temperature range of CaCO₃ decomposition, and therefore all factors which increase the partial pressure of CO₂ (such as the thickness of the sample layer, the shape of the crucible, the heating rate, etc.) influence the amount of the liquid phase. The DTA curves can be regarded as the sum of three endothermic effects occurring almost simultaneously: decomposition of CaCO₃ in the solid phase, melting of the eutectic, and decomposition of CaCO₃ present in the liquid phase.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat-Calciumfluorid-Mischungen wurde durch simultane TG-DTG-DTA untersucht. Der Bereich der CaCO₃-Zersetzung wird infolge der Bildung des CaCO₃-CaF₂-Eutektikums zu höheren Temperaturen verschoben. Die Schmelztemperatur dieses Eutektikums liegt im Temperaturbereich der CaCO₃-Zersetzung, deshalb haben alle Faktoren, die den Partialdruck des CO₂ beeinflussen (Schichtdicke der Probe, Tiegelgeometrie, Aufheizgeschwindigkeit usw.) auch Einfluss auf die Menge der entstehenden flüssigen Phase. Die DTA-Kurven entstehen durch Überlagerung von 3 endothermen Effekten, die fast gleichzeitig ablaufen: Zersetzung von CaCO₃ in fester Phase, Schmelzen des Eutektikums, Zersetzung von CaCO₃ in flüssiger Phase.

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, . , CaCO₃-CaF₂. , ₂ ( , , .) . : , , .

     

Coke deposition on naphtha reforming catalysts: II. Influence of the addition of a second metal to platinum

The nature and rate of coke deposited on mono-and bimetallic reforming catalysts have been studied for normal heptane reforming. For bimetallic catalysts it has been shown that coke deposition is less extensive than on monometallic catalyst, depending on the degree of polymerization and the type of bimetallic catalyst.

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-. , , , .

     

Kinetics and mechanism of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid

The kinetics and intermediates of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid have been investigated in the pH range of 0.5–5.0 using the stoppedflow technique. The formation of manganese(III) as a short-lived intermediate has been established. The reaction is first order with respect to both MnO ₄ ^– and crotonic acid (crotonate). The resolved rate constants at 25°C are 730 and 410 M^–1 sec^–1 for the acid and the anion, respectively. The reaction mechanism is discussed.

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pH=0,5–5,0, . (III) . MnO ₄ ^– , (). 25°C 730 410 M^{–1 –1} , . .

     

Temperature-programmed reduction. Metal-support interaction on supported monometallic Ru and Cu Catalysts

Ru and Cu samples supported on SiO₂, Al₂O₃ and MgO were studied by the temperature-programmed reduction (TPR) technique. Experiments were carried out both on unreduced impregnated salts and after oxidation of already reduced samples.The TPR profiles were found to be strongly dependent on the support used, indicating different degrees of interaction between the metal and the support, which can be ranked as MgOAl₂O₃>SiO₂. It is suggested that the interaction occurs through the formation of surface complexes difficult to reduce. The decrease in hydrogen consumption observed on the Ru samples with the number of TPR cycles is attributed to the difficulty in oxidizing large Ru particles.

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Zusammenfassung Auf SiO₂, Al₂O₃ und MgO aufgebrachte Ru- und Cu-Proben wurden mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) untersucht. Experimente wurden sowohl an unreduzierten Salzimprägnierungen als auch nach Oxydation von bereits reduzierten Proben ausgeführt. Die TPR-Profile sind stark vom benutzten Trägen abhängig, was auf unterschiedliche Grade der Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hindeutet; die Reihenfolge ist MgOAl₂O₃>SiO₂. Es wird vermutet, daß das Wesen der Wechselwirkung in der Bildung von schwer reduzierbaren Oberflächenkomplexen zu suchen ist. Die bei Ru-Proben mit der Zahl der TPR-Zyklen beobachtete Verminderung des Wasserstoffverbrauchs wird mit der Schwierigkeit, große Ru-Partikel zu oxydieren, in Zusammenhang gebracht.

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- () SiO₂, l₂₃ MgO. , , , . , , MgO Al₂O₃>SiO₂. , , . , .

     

Toluene disproportionation and coke formation over fluorided alumina and hydrogen-mordenite

Toluene transformation was investigated on a fluorided alumina and a protonic mordenite under hydrogen (0.8, 12 bar) and under nitrogen (12 bar). Hydrogen pressure considerably improves the catalytic stability of H-mordenite by inhibiting the formation of coke. Moreover, hydrogen eliminates part of the coke deposited by reaction under nitrogen, and regenerates the activity of the mordenite. On the contrary, hydrogen has no effect in the case of fluorided alumina. The particular behavior of the mordenite is attributed to its very strong acidity.

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(0,8, 12 ) (12 ). -, . , , , . , - . .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Nonsteady-state kinetic model of sulfur dioxide oxidation on vanadium catalysts

Rate constants and activation energies of individual steps for the previously suggested mechanism of SO₂ oxidation on vanadium catalysts have been determined from experimental data on nonsteady-state kinetics.

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.

     

Thermoanalytical studies of combustion of cellulosics and activity of fire retardants

TG, DTG and simultaneous DTA were used to monitor the thermal decomposition processes of cellulose in nitrogen or in an oxidative atmosphere. Volatile products and solid residues formed during decomposition were analyzed to obtain additional information for elucidation of the thermal curves. An indication of possible flaming or smoldering combustion is discussed. The maximum weight-loss rate, the percentage amount of the residue at the final temperature, and the exothermic peak areas (DTA) could be considered as suitable criteria for the flammability of cellulosics and the activity of flame retardants. The formal kinetic parameters evaluated from the thermogravimetric measurements correspond to the limiting oxigen index (LOI) values. New observations were made using a combination of thermal analysis and LOI techniques. LOI — smoldering or LOI — flaming are mathematically determined from the plot of weight-loss rate versus oxygen concentration.

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Zusammenfassung TG, DTG und simultane DTA wurden zur Verfolgung der thermischen Zersetzungsprozesse von Zellulose in Stickstoff oder in einer oxidativen Atmosphäre eingesetzt. Während der Zersetzung entstandene flüchtige Produkte und feste Rückstände wurden analysiert um weitere Informationen zur Klärung der Kurven zu erhalten. Ein Hinweis auf mögliche flammende oder glühende Verbrennungen wird diskutiert. Die maximale Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts, die prozentuale Menge des Rückstandes bei der End-temperatur und die exothermen Peakflächen (DTA) könnten als geeignete Kriterien für die Entflammbarkeit der Zellulosen und die Aktivität der feuerhemmenden Substanzen betrachtet werden. Die aus den thermogravimetrischen Messungen errechneten formalen kinetischen Parameter entsprechen den LOI (limiting oxygen index) Werten. Neue Beobachtungen wurden unter Einsatz einer Kombination der Thermoanalyse und der LOI-Techniken gemacht. LOI-Glut oder LOI-Entflammen werden mathematisch aus dem Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts und der Sauerstoffkonzentration bestimmt.

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, . , , . . , , , (), - . , . . — — .

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We wish to express our thanks to Mrs. V. Michliková for her skilful assistance.     

Molecular isotope exchange of14CO in surface carbonyl complexes of rhodium

Molecular isotope exchange of CO with¹⁴CO for Rh₆(CO)₁₆/Sn(II)–SiO₂, Rh₆(CO)₁₆/Al₂O₃, Rh(I)(CO)₂/Al₂O₃, Rh₄(CO)₁₂/Al₂O₃ carbonyl complexes of rhodium has been studied. Estimates of the activation energies and a mechanism of the CO exchange are suggested.

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, (Rh₆(CO)₁₆/Sn(II)–SiO₂, Rh₆(CO)₁₆/Al₂O₃, Rh^I(CO)₂/Al₂O₃, Rh₄(CO)₁₂/Al₂O₃), ¹⁴CO. CO .

     

Identification of nitride inclusions in steel using differential thermal analysis and evolved gas analysis

A preliminary study has been made of the feasibility of applying differential thermal analysis/evolved gas analysis (DTA/EGA) to the identification and estimation of nitrides in residues extracted from iron base alloys. A set of commercially available nitride powders have also been examined.The results showed that EGA traces are more informative than the DTA observations and, additionally, provide an estimate of the total nitrogen present. Residues from steels often contain elemental carbon and this complicates the interpretation of the DTA and EGA traces. It is generally concluded that the DTA/EGA technique is useful in identifying nitrides but should be ancilliary to other techniques such as X-ray diffraction.

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Zusammenfassung Eine Vorstudie wurde durchgeführt um die Einsatzmöglichkeit der Differentialthermoanalyse/Emittierte Gasanalyse (DTA/EGA) zur Identifizierung und Abschätzung der Nitride in aus Eisenbasenlegierungen extrahierten Rückständen zu prüfen. Eine Reihe handelsüblicher Nitridpulver wurde ebenfalls untersucht.Die Ergebnisse zeigten, daß EGA-Spuren informativer sind als die DTA-Beobachtungen und überdies eine Schätzung des Gesamtstickstoffgehaltes gestatten. Rückstände aus Stählen enthalten oft Kohlstoff und dies erschwert die Deutung der DTA- und EGA-Spuren. Im Allgemeinen kann gefolgert werden, daß die DTA/EGA-Technik bei der Identifizierung von Nitriden nützlich ist, doch nur als Ergänzung anderer Techniken, wie z. B. die Röntgendiffraktion, eingesetzt werden sollte.

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Résumé On a effectué une étude préliminaire pour rechercher si l'emploi conjugué de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse des gaz émis (ATD/AGE) pouvait servir à l'identification et à l'estimation de la teneur des nitrures présents dans les résidus d'extraction des alliages à base fer. On a également examiné une série de nitrures en poudre disponibles commercialement.Les résultats ont montré que les enregistrements d'AGE fournissent davantage de renseignements que les courbes ATD car ils donnent en plus la valeur de l'azote total présent. Les résidus d'extraction des aciers contiennent souvent du carbone élémentaire, ce qui complique l'interprétation des enregistrements d'ATD et d'AGE. L'étude permet de conclure qu'en général la technique d'ATD/AGE est utile pour identifier les nitrures, mais qu'elle devrait être utilisée comme méthode auxiliaire vis-à-vis d'autres techniques, par ex. la diffraction des rayons X.

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( /) , . . , , . , . , / , , .

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The authors would like to express their thanks to the Directors of the British Steel Corporation, Tubes Division for permission to publish this paper.     

Thermal research of montmorillonite synthetized from the oxides SiO2-Al2O3-MgO-CaO

The thermal behaviour of synthetic montmorillonite of relatively simple chemical composition has been studied and interpreted. Montmorillonite was prepared by hydrothermal synthesis at 300° and 8.8 MPa during 165 hours. With the methods of DTA, DTG, TG, X-ray diffraction analysis, infrared spectroscopy and electron microscopy it was proved that the synthetic montmorillonite is a monomineral sample and no differences from natural montmorillonite were observed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten synthetischer Montmorillonite verhältnismässig einfacher chemischer Zusammensetzung wurde untersucht und gedeutet. Montmorillonit wurde durch hydrothermische Synthese bei 300°C und 8.8 MPa in 165 Stunden hergestellt. Durch die Methoden der DTA, DTG, TG, Röntgendiffraktionsanalyse, Infrarotspektroskopie und Elektronenmikroskopie wurde erwiesen, daß synthetische Montmorillonit eine monominerale Probe ist und keine Abweichungen von natürlichem Montmorillonit beobachtet werden konnten.

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. 165 300° 8.8 . , , , , , .

     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of arginine and histidine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The oxidation of amino acids by chloramine-T (CAT) in HCl medium at 30°C indicates simultaneous catalysis by H⁺ and Cl^– ions in the HCl concentration range of 0.04–0.12 M. The reaction is first order with respect to concentrations [CAT], [H⁺] and [arginine], but zero order with respect to [histidine]. The rate depends also on Cl^– concentration following 0.7th order. At HCl concentrations >0.12 M, the rate equation is:w=k[CAT] [amino acid]^0.6 and is independent of the [Cl^–]. A suitable mechanism has been suggested.

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-T (CAT) HCl (30°C) H⁺, Cl^– [HCl]=0,04–0,12M. [CAT], [H⁺] [] []. [Cl^–]^0,7. [HCl]>0,12M =k · [CAT][]^0,6 [Cl^–]. .

     

Collisional energy transfer in the decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane, II. Gas/wall collisions

The variable encounter method has been applied for the study of gas/wall vibrational energy transfer in the thermal decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane. The average probability of reaction per collision was deduced from the data and was compared with stochastic calculations based on gaussian and exponential energy transfer probability models. The gaussian model fits the experimental data best. Using this model, the average down step energies were 2600 and 2690 cm^–1 for 2-methyloxetane and 3-methyloxetane, respectively, at 750 K, and they decreased with increasing temperature.

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/ 2- 3-. , . . , 2600 2690 ^–1 750 K 2- 3-, . .

     

Magnesium fluoride as a support for vanadium catalysts

The final pH of the fluoride carrier and high-temperature processing were found to affect markedly the activity of vanadium catalysts in SO₂ oxidation. An acidic pH is much more advantageous than an alkaline one. Treatment up to 750 °C increases the activity and mechanical strength.

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, pH - SO₂. pH . 750°C .

     

On the dissociation mechanism of carbonates and their isomorphous mixture

The thermal decomposition processes of carbonate minerals are analyzed by comparison of the notions on chemical bonds in crystals and modern concepts on solid-phase reactions. It is shown that depending on the mechanism of thermal dissociation, the carbonate minerals most widespread in nature may be divided into two groups: first, CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃, characterized by decomposition temperatures close to the equilibrium values and undergoing recombination on cooling; and second, MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ and ZnCO₃, with dissociation temperatures exceeding the equilibrium values by 250° and recombining only at high partial pressures of CO₂ (above 1000 bar).

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsprozesse von Carbonatmineralien wurden auf der Basis der Vorstellungen über die chemischen Bindungen in Kristallen und moderner Konzeptionen über Festphasenreaktionen analysiert. Es wird gezeigt, dass die in der Natur weitverbreitetsten Carbonatmineralien, abhängig vom Mechanismus der thermischen Zersetzung, in zwei Gruppen unterteilt werden können: die erste umfasst CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ und ist durch Zersetzungstemperaturen nahe den Gleichgewichtswerten und durch Rekombination beim Abkühlen charakterisiert, zur zweiten gehören MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ und ZnCO₃ mit Dissoziationstemperaturen, die die Gleichgewichtswerte um etwa 250° überschreiten, und die nur bei hohen CO₂-Partialdrücken (über 1000 bar) rekombinieren.

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, . , , . CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ , . MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃, ZnCO₃ , 250°, ( 1000 .).

     

Studies of coke distribution in high-silica ZSM zeolites

A method for studying coke distribution in zeolites is suggested. It has been established that two forms of coke can form: one is intracrystalline and the other is located on the outer surface of ZSM zeolites.

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. : ZSM.

     

Investigation of surface phenomena on solid catalysts by simultaneous thermogravimetry and DTA

Thermogravimetry and simultaneous DTA were used to investigate the phenomena of adsorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with NaX and X-type ion-exchanged zeolites and silica-alumina gels (Ketjen) treated with sodium hydroxide in the presence of carbon dioxide. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of the surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surfaces of the catalysts. In the case of the adsorption of carbon dioxide on X-type zeolites, the quantity of carbon dioxide adsorbed is much smaller on ion-exchanged zeolites than on NaX.

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Zusammenfassung Thermogravimetrie und simultane DTA wurden zur Untersuchung der Adsorptions-, Desorptions-Erscheinungen und Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren eingesetzt. Die Messungen wurden and NaX und Zeolithen des Typs X sowie an Silika-Aluminiumoxidgelen Ketjen durchgeführt, welche mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Kohlendioxid behandelt worden waren. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse ist es möglich eine Deutung der Oberfiächenerscheinungen zu geben und die Existenz verschiedener aktiver Zentren an der Katalysatorenoberfläche nachzuweisen. Im Falle der Adsorption von Kohlendioxid an Zeolithen des Typs X ist die Menge des adsorbierten Kohlendioxids am Ionenaustauscher viel niedriger als am NaX.

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Résumé Application de la TG et de l'ATD simultanées à l'étude des phénomènes d'adsorption, de désorption et de réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées avec des zéolites échangeuses d'ions de type NaX et X ainsi qu'avec des gels Ketjen silice-alumine traités par NaOH en présence de CO₂. Les résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs. Dans le cas de l'adsorption de CO₂ sur les zéolites de type X, la quantité de CO₂ adsorbé est beaucoup plus faible que sur les zéolites de type NaX.

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DTA , . - NaX X - « », . . X, - , NaX.