基于滤波器-机器学习的食欲抑制剂光谱信号预处理比较

对现场缴获的食欲抑制剂进行快速检验能够为案件调查提供线索和方向,同时机器学习算法开展物证的快速无损检验是法庭物证学的重要研究之一。红外光谱是最经典的快速无损检验方法,滤波器能够有效地除去原始谱图的噪声和背景干扰,从而提高模型的识别效果。本文收集了从实际案件中缴获的4种食欲抑制剂样本共计291份,运用快速傅里叶变换滤波器和希尔伯特变换滤波器对样本原始光谱数据进行降噪处理,同时借助朴素贝叶斯和随机森林模型建立分类模型,开展识别工作,从而筛选除噪效果最优的滤波器,同时比较了朴素贝叶斯和随机森林模型的识别效果。结果表明,经滤波器处理后原始光谱数据的识别率和稳定性显著提升,希尔伯特变换滤波器的除噪效果要比快速傅里叶变换滤波器好,随机森林模型的识别率和稳定性均要比朴素贝叶斯模型强,随机森林模型对经希尔伯特变化滤波器处理后的训练集识别率为96.33%,测试集识别率为95.89%。该方法通过滤波器有效地滤除谱图的噪声,提高了模型定性识别能力,对法庭科学中食欲抑制剂的快速鉴定有一定的参考意义。     

叠加多元校正分析

基于多模型(模型融合)建模的思想,开发了两种新的叠加多元校正分析算法:叠加PCR(PLS)多元校正分析和叠加移动窗口PCR(PLS)多元校正分析。与一般的多模型建模方法不同的是其通过赋予光谱数据中的不同部分不同权重叠加子多元校正模型。因此,其可以通过权重调节或选择变量。在消除光谱数据中常见的冗余信息的同时,避免信息遗漏的缺点,并最终提高模型的稳健性,简化了模型。对于这两个新的算法,尽管其具体步骤不同,但仍取得了相似的预测结果。本文通过两套近红外光谱文献数据计算验证了这两个新方法的优越性。     

红外光谱结合贝叶斯判别对洗发用品的分类研究

建立一种基于红外光谱的快速无损地检验洗发用品的分析方法。利用傅里叶红外光谱对60个常见的洗发用品样品进行检验,分别采用Savitzky-Golay(S-G)平滑、快速傅里叶变换(FFT)、降噪等方法对光谱数据进行预处理,并结合主成分分析法对光谱数据进行降维处理。同时建立多层感知器神经网络和贝叶斯判别分析两种分类模型,对光谱数据进行分析验证。多层感知器神经网络对原始数据、经过S-G平滑、FFT、降噪后的分类准确率分别为86.67%、88.33%、80%、90%,贝叶斯判别的分类准确率为83.33%、85%、83.33%、95%。结果显示,降噪处理效果较佳,贝叶斯判别具有更高的准确率。该方法重现性好、样品用量少、无损样品,可为洗发用品类物证鉴定提供科学依据。     

复杂过程光谱数据分析的化学计量学方法研究进展

使用光谱仪器对复杂化学体系进行原位实时光谱定量分析时,测试条件(如温度)通常无法控制,而且对被测样本不能进行任何预处理.从复杂的原位实时光谱数据中提取出有用的化学信息对分析化学家来说是一项极具挑战性的任务.本文综述了近些年针对原位实时光谱数据的定量分析而发展的一些化学计量学模型与方法,并给出了一些方法的具体算法.     

基于贝叶斯决策的近红外光谱药片分类方法

针对药片近红外光谱法分类过程中校正集样本数量过少且各类样本数量不均导致分类误差问题,提出了基于贝叶斯决策的分类方法。本方法对校正集样本在各类中的先验概率密度和各类药片光谱的类条件概率密度进行了估计,利用贝叶斯全概率公式计算了待分类光谱分属于各类的后验概率,根据后验概率大小对药片分类。实验随机选取4类数量不等的西酞普兰药片70片,建立贝叶斯决策分类模型,对20片验证集药片进行分类,各类的分类灵敏度和特异度均达到了100%,对比判别最小二乘法的分类结果,验证了贝叶斯决策分类法能将样本及其近红外光谱的分布信息参与分类决策,提高了分类的准确性和适应性。     

基于显微高光谱成像技术的运动和感觉神经分类研究

在外科神经修复手术中,正确识别神经束性质是实现良好修复的关键.本文将显微高光谱成像技术应用于神经分类中,并对分类的可行性进行实验性探究.首先使用显微高光谱神经采集系统获取兔子运动及感觉神经的高光谱图像数据并进行预处理,再利用纯净像元提取算法得到端元波谱继而获取各类别的特征光谱,通过分析特征光谱的特征与差异找寻合适的分类算法,实验结果表明本技术具有一定的分类效果.本文基于K近邻分类器,实验性的使用了经典欧氏距离及波谱角距离这两种距离测度算法对实验数据进行分类,对比实验结果分析两种方法的优劣,为后续寻找其他合适且更具针对性的分类方法奠定了重要的基础.     

基于数据融合的生物毒素及生物调节剂快速识别研究

建立了多种生物毒素和生物调节剂的电喷雾离子迁移谱和拉曼光谱分析方法,构建了几类代表性生物毒素、生物调节剂及常见无毒白色粉末共26种物质的离子迁移谱和拉曼光谱数据库,其中包括乌头碱、河豚毒素等生物碱,缓激肽、P物质等生物调节剂及其同分异构体等结构类似物,芋螺毒素、α-银环蛇毒素、蓖麻毒素等多肽和蛋白质毒素和食盐、面粉、蛋白粉等常见无毒物。在此基础上,利用线性判别分析、二次判别分析、k近邻、朴素贝叶斯模型、分类决策树、Sigmoid核函数支持向量机共6种模式识别算法对单一和融合数据进行识别归类,不同方法的识别准确率在76.0%～97.2%范围内,并分析了方法识别准确率差异原因。研究发现,以支持向量机模型建立的融合识别算法准确率高达97.2%。本方法能区分两种生物调节剂的多个结构类似物,可用于不明白色粉末的识别归类。     

红外光谱定量分析中的一种变量聚类偏最小二乘算法

偏最小二乘算法( Partial least squares, PLS)可以很好地解决分析数据中的变量共线性问题,在光谱分析,尤其是近/中红外及拉曼光谱的定量分析中应用广泛。针对PLS存在的有效信息提取和噪声抑制问题,提出一种变量聚类重加权的PLS算法。通过对光谱的各波数变量进行聚类并分别建模,然后集成为全谱模型。通过对计算并赋予各子类不同的权重,根据对模型的贡献对变量进行重加权,从而提高算法的预测精度。汽油中的辛烷值预测和烟草中的烟碱含量预测两组近红外数据验证表明,所提出算法优于经典的PLS算法,其RMSEP在两组数据中分别降低32%和22%,在光谱数据的定量分析中具有潜在的应用优势。     

基于滤波器-光谱数据降维的指甲地区识别

该文从实际案件中收集了5个地区共计204份指甲样本,运用希尔伯特变换滤波器对原始谱图进行降噪处理,然后采用主成分分析进行数据降维,借助朴素贝叶斯、随机森林以及偏最小二乘判别分析模型开展指甲地区的识别工作,并根据模型的识别率和相关指标筛选出最佳预处理方法和最优识别模型。结果表明,经预处理后的原始谱图识别率得到显著提升,希尔伯特变换滤波器结合主成分分析是最佳预处理方法,随机森林模型的稳定性和识别率均高于朴素贝叶斯和偏最小二乘判别分析模型,对最佳预处理方法的训练集识别率为94.88%,测试集识别率为93.47%。该方法能有效降低谱图的噪声,减少数据的冗余,提高模型的识别效果,为法庭科学中指甲地区的快速鉴定提供了参考。     

基于高光谱成像技术的配方烟丝组分判别

应用近红外（1 000～2 200 nm）高光谱成像技术开展了面对像素、面对样本的配方烟丝 4种组分（叶 丝、梗丝、薄片丝、膨胀丝） 的判别研究。以样本高光谱图像的所有像素点光谱数据进行面对像素的组分判 别;以样本所有像素点的平均光谱数据进行面对样本的组分判别。采用二阶导数法结合萨维茨基－戈莱平滑 （SG）滤波对光谱数据进行预处理。通过面对像素数据的主成分分析,证实了基于面对像素的高光谱数据进行 组分判别的可行性,以前5主成分建立的支持向量机模型很好地实现了叶丝与梗丝、叶丝与薄片丝的判别任 务。建立了面对样本的4组分的K近邻和支持向量机判别模型,通过连续投影算法和二阶导数法进行特征波 长选择,筛选出具有高判别准确率的波段,组分判别率达86. 97%。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.