CI calculation of Spin Densities in π-radicals and ions using Hückel orbitals as a basis

Spin Densities have been calculated for a series of Conjugated Organic Radicals and Radical Ions using Hückel one-electron basis orbitals to generate all those singly excited configurations which interact with the ground state to produce first order changes in Spin Densities. The effect of variations of the different integral values is discussed, and the results compare well with both experiment and more elegant SCF calculations.

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Zusammenfassung Für eine Reihe von konjugierten organischen Radikalen und ionischen Radikalen werden Spindichten berechnet. Aus einer Basis von Hückel'schen Einelektronenorbitalen werden alle die einfach angeregten Konfigurationen berechnet, die durch Wechselwirkung mit dem Grundzustand die Spindichte in 1. Näherung ändern. Der Einfluß der Variation verschiedener Integralwerte wird diskutiert. Die Ergebnisse zeigen gute Übereinstimmung sowohl mit dem Experiment wie mit ausführlicheren SCF-Rechnungen.

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Résumé Les densités de spin ont été calculées pour une série de radicaux organiques et d'ions radicaux conjugués en utilisant une base d'orbitales de Hückel pour engendrer toutes les configurations monoexcitées qui interagissent avec l'état fondamental en produisant des variations du premier ordre des densités de spin. L'effet des variations des différentes valeurs d'intégrales est discuté; les résultats sont bien comparables tant aux données expérimentales qu'aux calculs SCF plus élégants.

     

Etude théorique de dérivés substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des douze fluorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. L'influence de la substitution sur les spectres est discutée en termes de transfert. La position et l'intensité des transitions électroniques sont en bon accord avec l'expérience. Enfin, les indices de charge calculés pour l'état fondamental permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIII. The fluorobenzenes

The Pariser-Parr-Pople method is applied for the electronic study of twelve fluorobenzenes in previously detailed numerical conditions. The substitution effects on electronic spectra are discussed in transfer terms. The energies and intensities of electronic transitions are in good agreement with experiment. At last, the electronic densities computed for the ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung 12 Fluorbenzole werden nach der PPP-Methode behandelt. Die Substituenteneinflüsse auf die Elektronenspektren werden unter dem Gesichtspunkt des Ladungsüberganges diskutiert. Die Energie und die Intensitäten der elektronischen Übergänge stimmen gut mit dem Experiment überein. Die für die Grundzustände berechneten Elektronendichten erlauben eine Verifikation der Additivitätsregel.

     

Semi-empirical LCAO-SCF molecular orbital calculations for selected homo-substituted benzenes

Methods of parameter compilation, for calculating the excited singlet energy levels of substituted benzenes using the Pariser-Parr-Pople method, are compared for selected cases. A process of optimisation is employed to achieve the best fit to the observed spectra of the mono-substituted benzenes. The optimum parameters are then used to calculate the spectra of the di- and tri-homo-substituted cases. Conclusions as to a best set of data are drawn from comparison of the calculated results with the observed spectra of the di- and tri-substituted cases.

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Zusammenfassung Methoden der Parameterwahl im Rahmen des PPP-Verfahrens werden für den Fall einiger substituierter Benzole verglichen. Die Parameter werden bei den monosubstituierten Verbindungen bezüglich der experimentellen Spektren optimalisiert und zur Berechnung der entsprechenden Daten für die di- und trisubstituierten Analoga verwendet. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Experiment lassen sich Rückschlüsse auf die verschiedenen Parameter-Verfahren ziehen.

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Résumé On compare sur des cas choisis les méthodes de détermination des paramètres, pour le calcul des états excités singulets des benzènes substitués, par la méthode de Pariser-Parr-Pople. Un procédé d'optimisation permet d'obtenir le meilleur accord avec les spectres observés des benzènes monosubstitués. Ces paramètres optimum sont alors utilisés pour calculer les spectres des dérivés di et tri homosubstitués. Des conclusions sur un ensemble de données optimum sont tirées de la comparaison des calculs avec les spectres observés des composés di et tri substitués.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Etude théorique de dérives substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à étude électronique des douze chlorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. Les spectres électroniques ainsi calculés sont en bon accord avec les données expérimentales et les effets de la substitution sur la position des deux premiers singulets excités sont analysés en fonction des transferts électroniques correspondants. Enfin, les densités électroniques calculées pour l'état fondamentale autocohérent permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIV. The chlorobenzenes

Pariser-Parr-Pople's method is applied for the electronic study of the twelve chlorobenzenes in previously discussed numerical conditions. The computed electronic spectra are in good agreement with experimental data and the substitution effects on the shifts of the two first excited singlets are discussed with regard to the corresponding electronic transfers. At last, the electronic densities computed for the self-consistent ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung Das Pariser-Parr-Pople-Verfahren wird auf zwölf Chlorbenzole analog zu früheren Rechnungen angewendet. Die dabei erzielte übereinstimmung mit dem Experiment ist gut. Die Substituenteneinflüsse auf die ersten beiden Singulettbanden werden diskutiert und schlie\lich die in diesem Zusammenhang geltende AdditivitÄtsregel für Elektronendichten im Grundzustand verifiziert.

     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Further studies on configuration interaction in the molecular orbital theory of π-systems

The effect of triply-excited configurations on the calculated energies for sixteen electronic transitions in eleven unsaturated hydrocarbons has been investigated. The spectra were calculated using a Pariser-Parr-Pople approach modified by a variable electronegativity self-consistent field treatment. The agreement with experiment is improved, but not as dramatically as expected. The implications of these results for other types of semi-empirical calculations are discussed.

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Zusammenfassung Die Auswirkung des Einschlusses dreifach angeregter Konfigurationen auf 16 übergangsenergien von 11 ungesÄttigten Verbindungen ist untersucht worden, wobei nach einem SCF-PPP-Formalismus mit variabler ElektronegativitÄt vorgegangen wurde. Die übereinstimmung mit dem Experiment ist nur wenig besser, so da\ meist keine Notwendigkeit besteht, Anregungen des obigen Typs in die Rechnung einzuschlie\en.

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Résumé Etude de l'effet des configurations triexcitées sur les énergies calculées pour seize transitions électroniques dans onze hydrocarbures non saturés. Les spectres ont été calculés en utilisant une méthode de type Pariser-Parr-Pople modifiée par un traitement self-consistant à électronégativité variable. L'accord avec l'expérience est amélioré, mais d'une manière moins dramatique que prévu. On discute les conséquences de ces résultats pour d'autres types de calculs semi-empiriques.

     

Some remarks on the Pariser-Parr-Pople method

Basic assumptions which characterize the Pariser-Parr-Pople method of computing molecular electronic wave functions are critically examined. By restricted variational calculation of the valence state of carbon and nitrogen atoms and ions, it is demonstrated that the usual methods of evaluation of one-centre Coulomb integrals and atomic core energies are rather good. A semi-theoretical means of estimating the core resonance integral is proposed and shown to give fair agreement with the empirical values for C-C, O-O, C-N, and C-O bonds.

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Zusammenfassung Die Grundannahmen der Methode von Pariser-Parr-Pople zur Berechnung molekularer Wellenfunktionen werden kritisch durchleuchtet. Mittels beschränkter Variationsansätze für den Valenzzustand von Kohlenstoff- und Stickstoff-Atomen und -Ionen wird dargelegt, daß die Methoden, wie sie üblicherweise zur Berechnung von Einzentren-Coulombintegralen und atomaren Rumpfenergien angewendet werden, zu recht guten Ergebnissen führen. Ferner wird ein halbtheoretisches Verfahren zur Abschätzung der Rumpfresonanzintegrale vorgeschlagen und nachgewiesen, daß das Resultat gut mit den empirischen Werten für die C-C-, O-O-, C-N- und C-O-Bindung übereinstimmt.

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Résumé Les hypothèses fondamentales de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour le calcul des fonctions d'onde électroniques sont examinées critiquement. Un calcul variationel limité des états de valence des atoms et ions de carbone et de nitrogène montre que les méthodes usuelles pour l'évaluation des intégrales de Coulomb monocentriques et des énergies de coeur atomiques sont assez bonnes. Nous proposons un procédé semithéorique pour évaluer l'intégrale de résonance de coeur, qui s'accorde assez bien aux valeurs expérimentales pour les liaisons C-C, O-O, C-N et C-O.

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The research reported in this paper was sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, the Swedish Natural Science Research Council, and in part by the Aeronautical Research Laboratory, OAR, through the European Office, Aerospace Research, United States Air Force, and also in part by the National Aeronautics and Space Administration Research Grant NsG-512.

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On leave of absence from the Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido, University, Sapporo, Japan.     

Split orbitals for the LiH molecule

The four-electron problem in LiH has been treated by use of Slater type orbitals for the 1s electrons on the Li atom and split molecular orbitals for the two valence electrons. Some properties of the two dimensional spin space present in the case of four different space-functions are discussed. Total electronic energies and electric dipole moments have been calculated.

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Zusammenfassung LiH wird mit Slaterfunktionen für die 1s-Elektronen von Li und SMO's für die beiden Valenzelektronen behandelt. Einige Eigenschaften des zweidimensionalen Spinraums werden diskutiert. Elektronenenergien und Dipolmomente werden berechnet.

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Résumé Nous avons traité le problème à quatre électrons de LiH en utilisant des orbitales de Slater pour les électrons 1s de Li et des orbitales moléculaires distinctes pour les deux électrons de valence. Certaines propriétés de l'espace de spin à 2 dimensions existant dans le cas de quatre fonctions d'espace différentes sont discutées. On a calculé les énergies électroniques totales et les moments dipolaires.

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The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

Extended hückel calculations of negative spin density

Extended Hückel molecular orbital calculations have been performed on the vinyl radical (C₂H₃·) for a variety of geometries. The net spin densities for the protons have been calculated using a formalism due to McLachlan from the parameters of the Extended Hückel molecular orbital calculations. This calculation includes contributions from the positive spin density at the nucleus and spin polarization contributions, which are weighted by a semi-empirical parameter. This is in contrast to the usual Extended Hückel calculation which is incapable of calculating negative spin densities.The results of our calculations are compared with other calculations on this system and the experimental values for the isotropic hyperfine coupling constants.

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Zusammenfassung Rechnungen im Rahmen der erweiterten Hückeltheorie sind für verschiedene Geometrien des Vinylradikals durchgeführt worden. Die Spindichten am Ort der Protonen sind nach McLachlan's Formalismus bestimmt worden und schließen sowohl Beiträge der positiven Spindichte zum Kern als auch solche infolge Spinpolarisation, die mit einem semiempirischen Faktor behaftet sind, ein — im Gegensatz zur gewöhnlichen Hückeltheorie, die niemals negative Spindichten ergibt.Die Resultate werden mit denen anderer Rechnungen und experimentellen isotropen HFS-Kopplungskonstanten verglichen.

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Résumé Des calculs en méthode de Hückel étendue ont été faits sur le radical vinyle pour différentes géométries. Les densités de spin pour les protons ont été calculées en utilisant un formalisme de McLachlan. Les calculs incluent les contributions des densités de spin positives au noyau et les contributions de polarisation de spin, pondérées par un paramètre semi-empirique. Cela contraste avec les calculs Hückel étendus usuels qui ne peuvent pas calculer de densités de spin négatives.Les résultats sont comparés avec d'autres calculs sur ces systèmes et aux valeurs expérimentales pour les constantes de couplage hyperfins isotropes.

     

Über den mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in blauen und grünen kupferhaltigen Mineralfarben

Zusammenfassung Es werden einige Reaktionen beschrieben, teils mikroskopische, teils Tüpfelproben, die zum mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in kupferhaltigen Mineralfarben anwendbar sind. Einige dieser Reaktionen sind bei der mikrochemischen Untersuchung von Farben bereits allgemein gebräuchlich (Reaktion mit Ammonium- oder Kalium-Quecksilber-Sulfocyanat, mit Bleiacetat und Kaliumnitrit, mit Kaliumferrocyanid, mit Salzsäure), andere sind in der mikrochemischen Analyse schon üblich, wurden aber zuerst vom Verfasser zur Untersuchung von Mineralfarben vorgeschlagen (Reaktion mit Ammoniak, mit Kaliumferrocyanid in Gegenwart von Ammoniak, mit Ammoniumquecksilber-Sulfocyanat und Zinkacetat).Die geeignetsten experimentellen Bedingungen für die praktische Ausführung der verschiedenen vorgeschlagenen Reaktionen werden untersucht und einige Empfindlichkeiten angegeben. Die Untersuchungsmethoden, die verschiedene andere Autoren für den mikrochemischen Nachweis des Kupfers in kupferhaltigen Mineralfarben vorgeschlagen haben, wurden einer kritischen Nachprüfung unterworfen.

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Summary The author describes several reactions, being partly microscopic, partly spot tests, which can be applied for microchemical detection of the copper cation in mineral paints containing copper. Some of the reactions, viz., with ammonium or potassium mercuri-thiocyanide; with lead acetate and potassium nitrite; with potassium ferrocyanide; and with hydrochloric acid, have already been found general use for the microchemical investigation of paints. Others, while having already been used in the microchemical analysis, were first to be suggested by the author for testing mineral paints: viz., the reactions with ammonia; with potassium ferrocyanide in the presence of ammonia; with ammonium mercuri-thiocyanide and zinc acetate.It has been tried to find out which experimental conditions are most suitable for conveniently performing the various reactions suggested. Some sensitivity figures are given. Such testing methods as have been proposed by some other authors for the microchemical detection of copper in mineral paints containing copper are subjected to a critical verification.

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Résumé L'auteur décrit plusieurs réactions (microscopiques ou de taches) pour le dosage microchimique du cuivre dans les couleurs minérales. Quelques unes de ces réactions sont déjà tout à fait d'usage dans l'analyse microchimique des couleurs. (Réaction avec les sulfocyanates d'ammonium ou de potasse-mercure, avec l'acétate de plomb et le nitrite de potasse, avec le ferrocyanure de potasse, avec l'acide chlorhydrique.) D'autres réactions sont aussi d'usage pour les analyses microchimiques, mais l'auteur fut le premier, qui les employa pour l'analyse des couleurs minérales. (Réaction avec l'ammoniaque, le ferrocyanure de potasse en présence d'ammoniaque, le sulfocyanate d'ammoniaquemercure et l'acétate de zinc.)L'auteur recherche les meilleurs conditions expérimentelles pour les réactions proposées, ainsi que leur sensibilité. Il donne enfin une critique des réactions diverses, proposées par d'autres auteurs pour le décélement microchimique du cuivre dans les couleurs minérales.

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Aus dem Italienischen übersetzt von Prof. Dr.E. Neusser.     

Preliminary results on the density matrix structure of the first beryllium1S excited state

The 1- and 2-matrix analyses of a trial configuration interaction wave function, constructed over an orthonormal basis set, for the first beryllium¹ S excited state are presented. The results are compared with those of the ground state (also reported) to clarify the changes undergone by the natural orbitals and geminals. The changes in the nature of the electron correlation effect are also examined.

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Zusammenfassung Die Analyse der Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung eines CI-Ansatzes mit orthonormierter Einteilchen-Basis wird für den ersten angeregten¹ S Zustand des Berylliums dargestellt. Die Resultate werden mit denen des ebenfalls angegebenen Grundzustands verglichen, um die Veränderungen, die sich für die natürlichen Orbitale und Geminale ergeben, zu verfolgen. Die Änderungen bezüglich der Korrelation werden gleichfalls untersucht.

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Résumé On présente pour le premier état exité de beryllium¹ S l'analyse de matrices de densité de 1. et 2. ordre pour une évaluation IC sur une base orthonormée. Les résultats sont comparés avec celui de l'état fondamental (aussi donné) en vue de montrer les changements des orbitaux naturels et des geminaux. Les changements des la nature de la correlation électronique sont aussi examinés.

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Supported by the National Science Foundation under Grant GP-7910 and the U.S. Air Force under AFOSR Grants 68-1544 and 69-1655.     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

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Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Carrier-free mercury,gold, and platinum

Summary Gold under proton bombardment in the McGill 100 Mev. cyclotron produces mercury isotopes whose half-lives and spectra are being measured by various instruments. Techniques for preparing sources for this work are described in detail and methods given for obtaining carrier-free mercury, gold, and platinum.

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Zusammenfassung Unter Protonenbombardierung von Gold in dem 100-MeV.-Zyklotron der McGill Universität bilden sich Quecksilberisotope, deren Halbwertszeiten und Spektren mit verschiedenen Instrumenten gemessen wurden. Arbeitsmethoden für die Herstellung von Quellen für Quecksilberisotope werden im Detail beschrieben und Verfahren zur Herstellung von trägerfreiem Quecksilber, Gold und Platin werden angegeben.

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Résumé En bombardant de l'or par protons dans le cyclotron de 100 Mev. de l'université de McGill, on forme des isotopes du mercure dont les périodes et les spectres ont été mesurés avec divers instruments. On décrit en détail des procédés de travail pour l'obtention des sources pour les isotopes du mercure et des procédés pour la préparation de mercure, d'or et de platine exempts de la matière du support.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

On the propagation of errors in Hückel-Wheland molecular orbital calculations

We have investigated statistically the propagation of errors in Hückel-Wheland molecular orbital calculations by using a sequence of random numbers to govern variations of the parameters. The test cases correspond to calculations for uracil and for the four thiadiazole isomers. We found the distributions of the characteristic numbers and of the elements of the bond order matrix to be rather sharp and the distributions of the elements of the characteristic vectors to be much less so.

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Zusammenfassung Wir haben statistisch die Fehlerverteilung in der Hückel-Wheland-MO-Theorie mit Hilfe einer Folge von Zufallszahlen untersucht, um den Effekt der Parametervariation zu klären. Die Testfälle beziehen sich auf Rechnungen für Urazil und die vier Isomere von Thiadiazol. Die Verteilungen für die charakteristischen Zahlen und die Elemente der Bindungsordnungsmatrix ergaben sich als ziemlich scharf, im Gegensatz zu den charakteristischen Vektoren.

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Résumé Nous avons étudié statistiquement la propagation des erreurs dans des calculs d'orbitales moléculaires de Hückel-Wheland en utilisant une suite de nombres aléatoires pour diriger les variations de paramètres. Les cas testés correspondent aux calculs pour l'uracile et pour les quatre thiadozines isomères. Nous avons trouvé que les distributions des nombres caractéristiques et des éléments de la matrice des indices de liaison étaient plutot accentuées et que les distributions des vecteurs caractéristiques étaient l'moins.

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Sponsored in part by the King Gustav VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture Knut and Alice Wallenberg's Foundation and in part by the U.S. Public Health Service Research Grant No. CA 06850-01 to Uppsala University.

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May Professor Per-Olov Löwdin find here our thanks for helpful and fruitful discussion. We are also indebted to Dr. G. Biczo, who called to this problem our attention.     

Extended hückel theory applied to chemical reactivity

Wave functions and energies are calculated for cyclopentadiene, cyclopentadienone, and maleic anhydride under the LCAO-MO approximation with a basis set of atomic orbitals which is comprised of all valence electrons. The geometries of the molecules, required as inputs to the MO calculations, are determined with a procedure which minimizes the ring angular deformation energy. The various possible Diels-Alder reactions of these compounds are then considered. Second-order perturbation theory, with variable overlap integrals and including all interactions, is used to estimate the energies of transition intermediates or states which correspond closely to complexes. Predicted endo-exo isomeric adduct ratios are in agreement with experimentally known values. Predictions of the relative rates for Diels-Alder reactions reflect the correct order and magnitude of reactivity, where experimental results are known.

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Zusammenfassung Für Cyclopentadien, Cyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid werden Wellenfunktionen und Energien berechnet, wobei die verwendete Basis des LCAO-MO-Verfahrens die atomaren Orbitale aller Valenzelektronen umfaßt. Die Geometrie der Moleküle wird durch Minimisierung der winkelabhängigen Deformationsenergie des Ringes bestimmt. Eine Störungsrechnung 2. Ordnung mit Einschluß aller Wechselwirkungen und variablen Werten für die Überlappungsintegrale ermöglicht die Abschätzung der Energien von Übergangszuständen oder Zuständen, die -Komplexen sehr ähnlich sind. Die Voraussagen über das Verhältnis von endo-/exo-isomeren Addukten stimmen mit den experimentellen Werten überein; desgleichen die Aussagen über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies sont calculées pour le cyclopentadiène, la cyclopentadienone et l'anhydride maléique, dans l'approximation LCAO-MO, avec une base d'orbitales atomiques englobant tous les électrons de valence. Les géométries moléculaires, données de base du calcul, sont déterminées par un procédé de minimisation de l'énergie de déformation angulaire du cycle. On étudie les différentes réactions de Diels-Alder possibles pour ces composés. Les énergies des intermédiaires réactifs ou des états qui correspondent étroitement à des complexes , sont estimées a l'aide de la théorie des perturbations au second ordre, avec des intégrales de recouvrement variables et en tenant compte de toutes les interactions. Les rapports ainsi prévus entre les composés d'addition isomères endo et exo sont en accord avec les valeurs expérimentales connues. Les prévisions des vitesses relatives des réactions de Diels-Alder reflètent correctement l'ordre et l'importance de la réactivité expérimentale connue.

     

Semiempirical calculations on triplet and doublet states

Restricted open-shell SCF calculations are carried out on triplet states of electron systems and doublet states of some of their ions. The results are compared with the ones obtained by limited configuration interaction and by the use of Koopman's theorem. For some examples open-shell SCF wavefunctions are expanded into linear combinations of Slater determinants representing configurations built from closed-shell SCF orbitals. This allows a more detailed comparison of the different methods of calculation.

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Zusammenfassung Berechnungen nach der beschränkten SCF Methode für offene Schalen werden an Triplettzuständen von -Elektronensystemen und Dublettzuständen einiger ihrer Ionen ausgeführt. Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, welche die beschränkte Konfigurationswechselwirkung und der Satz von Koopmans liefern. Die SCF Wellenfunktionen für offene Schalen werden, für gewisse Beispiele, in Linearkombinationen von Slater-Determinanten entwickelt, welche aus SCF Orbitalen für geschlossene Schalen aufgebaut sind und verschiedene Konfigurationen darstellen. Dies erlaubt einen eingehenderen Vergleich der verschiedenen Berechnungsmethoden.

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Résumé Des calculs selon la méthode SCF avec restriction pour les couches ouvertes sont effectués sur les états triplets de systèmes d'électrons et sur les états doublets de certains de leurs ions. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par la méthode d'interáction de configurations limitée et par l'emploi du théorème de Koopmans. Pour certains exemples les fonctions SCF à couches ouvertes sont développées en combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant des configurations bâties à partir d'orbitales S.C.F. de couches fermées. Cela permet une comparaison plus détaillée des différentes méthodes de calcul.

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Presented in parts at the Theoretical Chemistry Symposium in Vienna, March 1967.     

Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts

Summary Critical supersaturations required for the onset of homogeneous nucleation of sparingly soluble salts from solution have been determined by nephelometry. The data so obtained are used, in conjunction with nucleation theory, to calculate values for the interfacial tension and radius of the critical nucleus. The dimensions of these critical nuclei are close to those of the unit cell and consequently relatively few ions are involved in the nucleation of crystals in solution.

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Zusammenfassung Die für den Beginn homogener Keimbildung in Lösungen schwerlöslicher Salze nötige kritische Übersättigung wurde nephelometrisch bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Zusammenhang mit der Theorie der Keimbildung zur Berechnung der Oberflächenspannung und des Radius der kritischen Keime verwendet. Deren Ausmaße entsprechen weitgehend denen einer Kristalleinheit.Es sind also nur relativ wenige Ionen an der Bildung von Kristallisationskeimen in einer Lösung beteiligt.

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Résumé On a déterminé par néphélométrie les sursaturations critiques nécessaires pour l'attaque de la nucléation homogène de sels à peine solubles dans la solution. Les chiffres obtenus de cette manière, en accord avec la théorie de la nucléation, sont utilisés pour le calcul des valeurs de la tension interfaciale et du rayon du germe critique. Les dimensions de ces germes critiques sont liées à celles de la maille, et par conséquent relativement peu d'ions sont mis en jeu dans le phénomène de germination des cristaux en solution.