Propriétés magnétiques de phosphates et silicophosphates de titane

The magnetic properties of titanium phosphates ATiP₂O₇ (A=Na,K,Rb), A₂Ti₂(PO₄)₃ (A=K,Rb), BaTi₂(PO₄)₃ M g₃Ti₄P₆O₂₄ and titanium silicophosphates ATi₃P₆Si₂O₂₅ (A=K,Cs) have been investigated by magnetic susceptibility and electron spin resonance measurements. All the compounds are paramagnetic and the thermal variation of the susceptibility can be described with a Curie-Weiss law χ_m=χ₀+ C_m/T−θ_p. The values of μ_eff per Ti⁺³ and the spectroscopic data obtained from the 77K E.P.R. spectra are discussed as a function of the structural data.     

Microdosage colorimétrique de la cystéïne et de la cystine

Thiofluorescein is bleached in alkaline medium by light but reforms its colour on reaction with —SH groups. This can be used for the colorimetric determination of cystine and cysteine in the micromolar range.     

Polymérisation et post-polymérisation de l'acrylate de méthyle en milieu précipitant

The radiation initiated polymerization of methyl acrylate was investigated under precipitating conditions in n-hexane In 10 and 25% monomer solutions, the conversion curves are auto-accelerated and post-polymerization is observed in the dark. The initial rate of this post-polymerization steadily increases with the degree of conversion reached during irradiation, suggesting that trapped growing chains are responsible for the effect. The post-polymerization was followed at 23, 40 and 60°. From the results, it is concluded that chain termination is negligible under such conditions. The addition of methanol to the monomer solutions results in decreased rates and in a reduction of the extent of auto-acceleration. No influence of any “matrix effect” could be detected in these systems.     

Nitration et dosage de la phénylalanine

This paper comprises a study of the conditions for nitrating phenylalanine and an investigation of the compounds obtained, polarographic and chromatographic methods being employed. At the same time some nitrobenzoic acids that are found among the nitration products of nitrophenylalanine were examined by both these methods.A method has been proposed for the polarographic determination of phenylalanine, by means of which as little as 30γ of this substance can be detected in 10 ml solution. With concentrations between 2.4.10^-4M and 6.10^-3Mt, the error is less than 2.5%, with those of the order of 2.10^-5M it approaches 12%.     

Structure électronique de la formamide et de l'urée

Résumé La structure électronique de la formamide et de l'urée est étudiée par la méthode L.C.A.O. améliorée. L'énergie de transition N V obtenue pour la formamide (7,3 eV) est en bon accord avec la valeur expérimentale (7,2 eV). La première transition N V de l'urée se situe vers 7,5 eV. Expérimentalement la valeur de celle-ci n'est pas connue, cependant ce résultat paraît correct par comparaison avec les énergies de transition dans la série des dérivés thio correspondants.

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The electronic structure of formamide and urea is studied by the improved LCAO method. The N V transition energy obtained for formamide (7,3 ev) agrees well with the experimental value (7,2 ev). The first urea N V transition should lie at 7,5 ev. An experimental value for it is not known, but this result seems to be correct in view of the transition energies in the corresponding thio derivatives.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Formamids und des Harnstoffs wird mit Hilfe des verbesserten LCAO-Verfahrens untersucht. Die für den N V-Übergang des Formamids berechnete Energie (7,3 eV) stimmt gut mit dem experimentellen Wert (7,2 eV) überein. Der erste N V-Übergang des Harnstoffs sollte bei 7,5 eV liegen. Ein experimenteller Wert dafür fehlt: jedoch scheint der Wert im Vergleich mit den Anregungsenergien der entsprechenden Thioderivate vernünftig zu sein.

     

Étude de la phényl-2 oxine et de ses chélates: Préparation et propr1étés de la phényl-2 oxine

The authors prepared phenyloxin by three different methods. They obtained a product whose melting point was 59° C and then another form melting at 72° C. Ultraviolet absorption spectra were determined in cyclohexan and in alcohol-watermixtures; from these determiaations, the solubilities of phenyloxin in water and in alcohol-water mixtures of different concentrations were obtained. If ultraviolet absorption spectra are plotted for different pH values (from 1.1 to 13.7) several isobestic points are noted.     

Méthode de dosage spécifique de l'alanine et de la somme sérine + acide aspartique

Résumé La méthode indiquée parKendall etFriedemann pour le dosage de l'alanine n'est nullement spécifique de cet acide aminé; les modifications queFürth et ses collaborateurs ont apporté à cette méthode dans le but de la rendre spécifique, n'ont atteint ce but que partiellement, et par des moyens compliqués.Le présent travail montre qu'il suffit d'ajouter à la solution des hydroxyacides provenant de la désamination des acides aminés, le dixième de son volume d'une solution d'acétate mercurique à 5% pour empêcher au cours del'oxydation ulterieure par le permanganate, toute production d'acétaldéhyde à partir de la sérine et de l'acide aspartique; dans ces conditions, l'acétaldéhyde formé ne provient plus que de l'alanine. La réaction colorimétrique donnée par l'acétaldéhyde avec le nitroprussiate de soude et la pipérazine, permet d'en faire le dosage spécifique en présence des autres aldéhydes fournis pas les autres acides aminés. Il est ainsi possible de doser l'alanine d'une façon rigoureusement spécifique en présence d'acides aminés quelconques. Cette méthode permet la détermination, à 5% près, de 2 mgr. et plus d'alanine.En modifiant les conditions d'oxydation par le permanganate (augmentation de la concentration en SO₄Mn, et de la durée d'oxydation) et en supprimant l'addition d'acétate mercurique, on obtient une production quantitative d'acétaldéhyde à partir de l'ensemble alanine + sérine + acide aspartique; il est ainsi possible de doser la somme de ces trois acides aminés en présence d'acides aminés quelconques, et de déterminer, par conséquent, la teneur d'un mélange d'acides aminés quelconques en alanine d'une part et en l'ensemble sérine + acide aspartique de l'autre. Les chiffres obtenus correspondent à 95 à 97% de la teneur réelle en alanine, et à 93 à 95% de la teneur réelle en sérine + acide aspartique.

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Summary The method given byKendall andFriedemann for the determination of alanine is by no means specific for this amino acid.Fürth and his co-workers introduced some modifications in order to make the method specific. The aim, however, was obtained but partially and by complicated means.It is shown in the paper present that it is sufficient to add to the solution of the hydroxy-acids formed by desamination of the amino-acids, one tenth of its volume of a 5% mercuric acetate solution, in order to inhibit the formation of acetaldehyde from serine and aspartic acid during the ultimate oxidation by permanganate. Acetaldehyde formed under those circumstances solely originates from alanine. The colour reaction which acetaldehyde gives with sodium nitroprussiate and piperazine, is specific. Thus, a colorimetric determination of acetaldehyde in presence of other aldehydes originating from the other amino-acids, is made possible. It ensues that a strictly specific determination of alanine in the presence of any other amino acid can be performed. This method allows to determine, at least, 2 mgs. of alanine, the limit of error being about 5%. By altering the conditions of the permanganate oxidation (i. e. by augmenting the concentration of manganous sulphate or by extending the time of oxidation) and by omitting the addition of mercuric acetate, acetaldehyde is formed quantitatively as a product of the sum of alanine + serine + aspartic acid. It is possible, in this way, to determine the sum of these three amino acids in presence of any other amino acids and to calculate therefrom the quantity of both alanine and the sum of serine + aspartic acid, contained in a mixture of whatsoever amino acids. The figures obtained represent 95–97% of the true alanine content, and 93–95% of the true content of serine + aspartic acid.

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Zusammenfassung Die vonKendall undFriedemann für die Bestimmung des Alanins angegebene Methode ist für diese Aminosäure keineswegs spezifisch. Die Modifikationen, die vonFürth und seinen Mitarbeitern eingeführt wurden, um die Methode spezifisch zu gestalten, erreichen dieses Ziel nur teilweise und durch komplizierte Mittel.Die vorliegende Arbeit zeigt, daß es genügt, der Lösung der Oxysäuren, die bei der Desaminierung der Aminosäuren entstehen, ein Zehntel ihres Volumens an 5%iger Quecksilberacetatlösung zuzufügen, um die Entstehung von Acetaldehyd aus dem Serin und der Asparaginsäure bei der schließlichen Oxydation mit Permanganat zu verhindern. Der unter diesen Umständen gebildete Acetaldehyd entsteht lediglich aus dem Alanin. Die Farbreaktion, die der Acetaldehyd mit Nitroprussidnatrium und Piperazin gibt, ist spezifisch und ermöglicht eine kolorimetrische Bestimmung in Gegenwart anderer Aldehyde, die aus den anderen Aminosäuren entstehen. Es ist mithin eine streng spezifische Bestimmung des Alanins in Gegenwart irgendeiner anderen Aminosäure möglich. Diese Methode gestattet die Bestimmung von wenigstens 2 mg Alanin bei einer Fehlergrenze von ungefähr 5%. Wenn man die Bedingungen bei der Permanganatoxydation ändert (durch Erhöhen der Konzentration von MnSO₄, bzw. der Oxydationsdauer) und das Zufügen von Quecksilberacetat unterläßt, erfolgt die Bildung des Acetaldehyds quantitativ, und zwar aus der Summe Alanin + Serin + Asparaginsäure; es ist auf diese Weise möglich, die Summe dieser drei Aminosäuren in Gegenwart beliebiger anderer Aminosäuren zu bestimmen und daraus den Gehalt eines Gemisches beliebiger Aminosäuren an Alanin einerseits und an der Summe Serin + Asparaginsäure andererseits zu bestimmen. Die erhaltenen Zahlen entsprechen 95 bis 97% des wahren Alaningehaltes und 93 bis 95% des wahren Gehaltes an Serin + Asparaginsäure.

     

Dosage de quelques glycols et acide-alcools par le tétracétate de plomb

Résumé On a étudié l'oxydation de l'éthylèneglycol, de la glycérine, de la mannite, du gluconate de calcium et des acides amygdalique, malique et citrique par le tétracétate de plomb. On a développé des méthodes pour le dosage quantitatif de ces substances, suivant lesquelles on fait réagir un excès de tétracétate de plomb sur la substance analysée, en présence d'un acétate alcalin en milieu acide acétique dilué, et après un certain temps on refait le titrage potentiométrique par une solution volumétrique d'hydroquinone. Le cours des réactions est discuté en détail, et est comparé avec les oxydations par l'acide périodique et ses sels.

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Summary A study was made of the oxidation by lead tetraacetate of ethyleneglycol, glycerol, mannite, calcium gluconate, mandelic acid, malic acid, and citric acid. Procedures were worked out for the quantitative determination of the above materials. Lead tetraacetate was allowed to react with the sample in dilute acetic acid and in the presence of alkali acetate. The excess reagent was titrated after a specified tune potentiometrically with standard hydro-quinone solution. A detailed discussion of the course of the reaction is included, and the action is compared with that of periodic acid and its salts.

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Zusammenfassung Die Oxydation von Äthylenglykol, Glycerin, Mannit, Calciumglukonat, Mandelsäure, Äpfel- und Zitronensäure mittels Bleitetraacetat wurde untersucht. Für die quantitative Bestimmung der genannten Stoffe wurden Arbeitsgänge ausgearbeitet; in verd. Essigsäure und bei Anwesenheit von Alkaliacetat läßt man Bleitetraacetat auf die Probe einwirken, dessen Überschuß nach einer bestimmten Zeit potentiometrisch mit Hydrochinon-Maßlösung zurücktitriert wird. Der Verlauf der Reaktionen wird eingehend diskutiert und mit der Einwirkung der Perjodsäure bzw. ihrer Salze verglichen.

     

Sur les propriétés électroniques de la phénothiazine et de son radical

Résumé La phénothiazine et son radical sont probablement pliées le long de l'axe passant par les deux hétéroatomes centraux. Des calculs sont effectués par la méthode des orbitales moléculaires sur la modification des caractéristiques électroniques de la phénothiazine en fonction du pliage. On montre, que les densités de spin calculées pour les différentes configurations spatiales possibles du radical phénothiazinique permettent, par comparaison avec les densités expérimentales, de choisir la configuration la plus probable. C'est la configuration pliée dans laquelle le proton attaché à l'azote se trouve placé entre les deux cycles latéraux. L'étude des potentiels d'oxydation polarographique montre qu'au contraire dans les dérivés 10-substitués de la phénothiazine, le substituant aliphatique trop volumineux est placé hors des cycles latéraux.

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Phenothiazine and its free radical are probably folded along the axis passing through the two central heteroatoms. Calculations are carried out by the molecular orbital method on the modification of the electronic characteristics of the phenothiazine ring as a result of folding. It is shown, in particular, that the spin densities calculated for the different possible geometrical configurations of the phenothiazine free radical permit, by comparison with experimental spin densities, to deduce which configuration is the most probable. In the present case, this is the folded configuration in which the proton attached to the nitrogen atom is placed between the two lateral rings. The energy of the highest filled molecular orbital is also a sensitive function of the geometrical configuration of the molecule. The study of the polarographic oxidation potential of substituted phenothiazines shows that, in contrast to the parent molecule, in the N-alkyl substituted derivatives the voluminous alkyl substituent is probably pushed out to an external position with respect to the lateral rings.

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Zusammenfassung Phenothiazin und sein Radikal sind wahrscheinlich längs der N-S-Verbindungslinie geknickt. Wir berechneten nach der MO-Methode die Änderungen der elektronischen Eigenschaften des Moleküls mit dem Knickwinkel. Der Vergleich der für die verschiedenen denkbaren Konfigurationen des Radikals berechneten Spindichten mit Meßwerten erlaubt, eine von ihnen als am wahrscheinlichsten auszuwählen. Es ist die geknickte Form, in der das H-Atom am Stickstoff zwischen den aromatischen Ringen liegt. Die Untersuchung der polarographischen Oxydationspotentiale zeigt dagegen, daß in den N-alkyl-substituierten Phenothiazinderivaten die aliphatische Gruppe von den Seiten-Ringen wegsteht.

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Ce travail a bénéficié de la subvention CY-3073 du Public Health Service des Etats-Unis (National Cancer Institute).     

Détermination des cinétiques de croissance et de dissolution du perborate de sodium tetrahydrate en lit fluidisé

The authors present the results of an experimental study on the crystallization of tetrahydrate sodium perborate in a fluidized bed. The influences of supersaturation, seed crystal size, temperature and solution velocity on the overall growth rate were examined. The overall dissolution rate determined under comparable hydrodynamical conditions for various seed crystal sizes and temperatures is also reported.The growth rate is not very sensitive to the variations in crystal size, the temperature and the hydrodynamical conditions, but it depends on the supersaturation and the presence of some soluble impurities.The comparison between growth and dissolution rates shows that under actual working conditions the diffusional mass transfer step is not the limiting step of the growth mechanism.     

Généralisation de l'identité de Germano et application à la modélisation sous-maille

In the large-eddy simulation frame, a dynamic procedure based on Germano's identity is often employed to adjust the subgrid-scale model constant. Applying an n-th degree linear operator to the Germano identity, a generalized dynamic procedure is defined to model this operator applied to the subgrid-scale tensor. This procedure leads to very satisfactory results when applied to the divergence operator in the frame of freely decaying turbulence.     

Étude de la phényl-2 oxine et de ses chélates: Préparation et propriétés des phényl-2 oxinates

The authors have studied the potentiometric curves obtained during the neutralization, in dilute alcoholic media, of acid solutions containing 2-phenyl-8-quinolinol and metallic cations, with sodium hydroxide. By thermogravimetric analysis the number of water molecules and regions of stability for hydrates and anhydrous compounds were also established.Moreover these results were compared with those previously obtained for oxinates and methyl-2 oxinates.     

Dégradation thermique de mélanges miscibles et immiscibles polyester/polychlorure de vinyle

La thermogravimétrie a été employée dans ce travail pour étudier la décomposition des mélanges poly(chlorure de vinyle)/poly(caprolactone), un mélange miscible, et poly(chlorure de vinyle)/poly(éthylène adipate), un mélange immiscible, à différentes compositions. Le comportement thermique de ces mélanges dépend de leur miscibilité et des interactions qui s'exercent entre leurs constituants. Deux types d'interaction sont propres aux mélanges miscibles: une diminution de la vitesse de déshydrochloruration du poly(chlorure de vinyle) en présence de polyesters et une modification de la structure des polyènes. De plus, le rendement de la dégradation des polyesters catalysee par l'acide chlorhydrique augmente avec l'immiscibilité des polymères.     

Etude des réactions de l'acétylformazyle et de ses dérivés avec les ions minéraux

Résumé L'étude systématique de l'acétylformazyle et de ses dérivés pour l'analyse à la touche à fourni des réactions sensibles permettant la recherche du mercure avec la thiosemicarbazone, du cuivre et du palladium avec l'oxime.

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Summary The systematic study of acetylformazyl and its derivatives for spot test analysis has yielded sensitive reactions which permit the detection of mercury by means of the thiosemicarbazone, and of copper and palladium with the oxime.

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Zusammenfassung Die systematische Untersuchung von Acetylformazyl und seinen Derivaten für die Zwecke der Tüpfelanalyse führte zu empfindlichen Reaktionen zur Prüfung auf Quecksilber mit dem Thiosemicarbazon, auf Kupfer und Palladium mit dem Oxim.

     

Séparation et dosage de traces de sodium contenues dans des sels de potassium

Résumé Pour séparer et doser les traces de sodium dans les sels de potassium, l'auteur fait appel à deux techniques relativement récentes: la chromatographie sur échangeurs d'ions, la photométrie de flamme.La chromatographie permet de se trouver dans des conditions idéales pour la photométrie de flamme (un seul cation, un seul anion).Il est possible, en s'entourant de précautions indispensables, de doser 0,001% de sodium à ± 10%, grâce à la sensibilité de la photométrie de flamme, et ceci, malgré l'extrême simplicité de l'appareil utilisé.

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Summary To separate and determine traces of sodium in potassium salts, the author used two relatively recent techniques: chromatography on ion exchangers, and flame photometry.The chromatography made it possible to discover ideal conditions for the flame photometry (a single cation, one anion).It is possible, by providing certain indispensable precautions, to determine 0.001% of sodium within ± 10%, thanks to the sensitivity of the flame photometry, and even so, despite the extreme simplicity of the apparatus required.

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Zusammenfassung Zur Trennung und Bestimmung von Natriumspuren in Kaliumsalzen werden die Ionenaustauschchromatographie und die Flammenphotometrie verwendet. Die Chromatographie ermöglicht die Einhaltung der für die Flammenphotometrie bestgeeigneten Bedingungen: je ein Kation und ein Anion. Bei Beachtung der angegebenen Arbeitsvorschriften läßt sich dank der Empfindlichkeit der Flammenphotometrie trotz größter Einfachheit der verwendeten Geräte 0,001% Natrium mit einer Genauigkeit von ±10% bestimmen.

     

Etude structurale de bisalcoxy et de dialcoxyetains dérivés de l'éthyléneglycol et du pyridinediméthanol-2,6. mise en évidence d'une forme stannatrane pour un stannadioxocanne pyridinique

¹¹⁹Sn NMR is a good medium for determining the coordination number of tin atoms and association phenomena involved. By this technique the structures of three monomeric linear bis-alkoxy-tin(IV) (R₃SnOAOSnR₃) derivatives of ethylenerglycol and pyridine-2,6-dimethanol have been determined (R = n-Bu, Ph). In the case of cyclic dialkoxytins the ethyleneglycol derivative shows a variable temperature Sn^v dimeric → Sn^IV monomeric equilibrium (ΔH 64 kJ mol⁻¹), while the pyridinylstannadioxocane contains a Sn^v stannatrane, as determined by its ¹H, ¹³C and ¹¹⁹Sn NMR and mass spectra, and by cryogenic measurements. The pyridinyl-stannadioxocane is the only known stannatrane containing a pyridinic nitrogen atom.