Thermal decomposition of some imidazole and N-methyl substituted imidazole complexes of palladium(II)

We describe in this paper the thermal decomposition in air of several complexes of palladium(II) chloride with imidazole and N-methylimidazole. Although the final process of the decomposition gives (PdCl₂)_n which then decomposes to pa ladium which oxidizes to PdO, there are interesting differences in the initial decomposition path. The reasons for these differences appear to be related to the trans-effect and to the presence in the imidazole complexes of hydrogen bonds which break down at temperatures of around 220.

---

Zusammenfassung In diesem Beitrag wird die thermische Zersetzung verschiedener Komplexe des Palladium(II)chlorids mit Imidazol und N-Methylimidazol in Luft beschrieben. Obwohl der Endvorgang der Zersetzung (PdCl₂)_n ergibt, welches dann zu Palladium zersetzt und zu PdO oxidiert wird, bestehen interessante Unterschiede im Anfangsschritt der Zersetzung. Die Ursachen dieser Unterschiede scheinen mit dem Trans-Effekt und der Anwesenheit von Wasserstoffbindungen in den Imidazolkomplexen verbunden zu sein, welche bei Temperaturen um 220 zerstört werden.

---

Résumé La décomposition thermique dans l'air de plusieurs complexes du chlorure de palladium(II) avec l'imidazole et le méthyl-4-imidazole est décrite. Bien que l'étape finale de la décomposition donne (PdCl₂)_n qui se décompose ensuite en palladium qui s'oxyde en PdO, des différences intéressantes apparaissent dans les étapes initiales de la décomposition. Les causes de ces différences sont en rapport avec l'effet trans et la présence, dans les complexes avec l'imidazole, de liaisons hydrogÊne qui se rompent vers 220.

---

(II) -. (PdCl₂)_n, , PdO, . , - , 220.

---

---

One of us (M.C. Navarro Ranninger) would like to thank the D.G.E.S.I. for a grant that allowed her to work on this research.     

Application of the vapor phase supporting (VPS) method for preparing SnO2/SiO2 catalysts

Supported SnO₂/SiO₂ catalysts have been prepared by the reaction of the surface hydroxy groups of silica gel and gas phase tin chloride (PS method). The catalytic properties have been examined in the reaction of 2-propanol to show the effect of VPS cycles on the amount and nature of the active sites.

---

SnO₂/SiO₂ . 2- VPS .

     

Free-radical addition reactions initiated by metal oxides, VI

CuO catalyzed additions of ethyl cyanoacetate, initiated thermally and by di-tert-butyl peroxide, to 1-decene and ethyl 10-undecylenoate were investigated. The CuO catalyzed reaction proceeds already at 80°C at a high rate, produces 11 adducts in high yields and represents the first example of catalysis in radical addition reactions of non-halogenated compounds.

---

1- 10-, CuO, -.-. , CuO, 80°C, 11 . .

     

Reaction scheme in the non-isothermal decomposition of (C6H5NH3)4Mo8O26 · 2 H2O

The thermogravimetric decomposition of anilinum octamolybdate has been studied under non-isothermal conditions to elucidate the chemical reactions taking place in the first step of decomposition of the anhydrous compound.The decomposition products were analyzed by gas-liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction.The main decomposition product of aniline turned out to be indole, which is different from the major product in the isothermal decomposition at the same temperature, i.e. N-ethyl-aniline.A dehydrocyclization reaction is suggested as the rate-dependent process. This is probably due to the catalytic effect of the octamolybdate anion.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Anilinoctamolybdat wurde unter nicht-isothermen Bedingungen thermogravimetrisch untersucht, um die im ersten Zersetzungsschritt der wasserfreien Verbindung verlaufenden chemischen Reaktionen aufzuklären. Die Zersetzungsprodukte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS), Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktometrie analysiert. Als Hauptprodukt der Zersetzung von Anilin wurde Indol gefunden, während bei isothermer Zersetzung bei gleicher Temperatur vorwiegend N-Äthylanilin entsteht. Es wird angenommen, daß beim nicht-isothermen Prozeß eine wahrscheinlich durch das Octamolybdat katalysierte Dehydrocyclisierungsreaktion verläuft.

---

, . - , -- , . , -N- . , , -.

     

Phasenumwandlungen im system Cu x II Mn 1−x II Fe 2 III (OH)8

Zusammenfassung Die gemeinsam gefällten, ursprünglich amorphen Cu(II)Mn(II)Fe(III) Hydroxide gehen im Verlauf der Alterung durch Kochen in kristalline Phasen über, von denen wenigstens eine den Alterungsprodukten ferromagnetische Eigenschaften verleiht. Da es nicht möglich ist direkt zu entscheiden ob-Fe₂O₃ oder entsprechende Ferrite diese Eigenschaft hervorrufen, ist es notwendig, sich für die Identifizierung der Alterungsprodukte die thermische Instabilität von-Fe₂O₃ nutzbar zu machen. Die an Mn(II) sehr reichen Präparate zeigen einen Temperaturinvervall, in welchem sie überhaupt keine ferromagnetischen Eigenschaften aufweisen. Es ist dies ein Beweis dafür, daß der primär während des Kochens erworbene Ferromagnetismus ausschließlich von-Fe₂O₃ herrührt. Der bei hohen Temperaturen erneut auftretende Ferromagnetismus ist eine Eigenschaft der infolge thermischer Bearbeitung entstehenden Ferrite.

---

After being boiled in water, the originally amorphous mixture of coprecipitated Cu(II), Mn(II) and Fe(III) hydroxides is transformed into crystalline phases, at least one of them being ferromagnetic. Since it can not be ascertained directly whether this property is due to the presence of-Fe₂O₃ or/and a corresponding ferrite, the identification must be based on the thermally metastable nature of-Fe₂O₃.The species with high Mn(II) contents exhibit temperature ranges in which the ferromagnetic properties disappear completely. This is the proof that the primarily acquired ferromagnetism stems exclusively from a ferromagnetic modification of iron oxide, namely-Fe₂O₃.As a result of thermal treatment at higher temperatures, the ferromagnetism reappears, this time due to the formation of ferrites.

---

Résumé Les mélanges initialement amorphes des hydroxydes coprécipités de Cu(II), Mn(II) et Fe(III), se transforment, après chauffage dans de l'eau bouillante, en phase cristallines, dont l'une au moins est ferromagnétique. Comme il n'est pas possible de s'assurer directement que cette propriété est conditionnée par la présence de-Fe₂O₃ et/ou du ferrite respectif, l'identification doit reposer sur la nature thermiquement métastable de-Fe₂O₃.Dans le cas des préparations à teneur élevée en manganèse il existe un intervalle de températures où les propriétés ferromagnétiques disparaissent complêtement. C'est la preuve de ce que le ferromagnétisme acquis primitivement provient exclusivement d'une modification ferromagnétique ou d'un oxyde, notamment-Fe₂O₃.Le traitement thermique à des températures plus élevées a pour résultat la réapparition du ferromagnétisme, cette fois dû à la formation de ferrites.

---

Cu(II), Mn(II) Fe(III) , , , . , —Fe₂O₃ , , —Fe₂O₃. Mn(II) , . , , —Fe₂O₃. , , .

     

Thermal analysis of some complexes LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 or organic base)

Data obtained by thermal analysis of K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O and some derivatives, LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O, where L=NH₃ or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN^– ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH⁺ and [Cr(NCS)₄L₂]^–. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.

---

Zusammenfassung Die thermische Analyse von K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O (L=NH₃ oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN^–) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH⁺ als auch für [Cr(NCS)₄L₂]^– in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.

---

K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O LH[Cr(NCS)₄L₂].x₂, L=NH₃ - . , - , , . , . , LH⁺ [Cr(NCS)₄L₂]^–. .

     

Catalytic and surface properties of natural mordenite and chabazite from the Democratic People''s Republic of Korea

Natural mordenite and chabazite from the D.P.R. Korea were converted into their H⁺-forms by ion exchange and then characterized by the determination of their proton donor properties as well as by their reactivity in ethylene oligomerization The sample of natural mordenite in H⁺-form exhibits an activity which may be compared to that of synthetic H⁺-mordenite. The investigated natural chabazite in H⁺-form does not catalyze the oligomerization of C₂H₄, probably for steric reasons.

---

- H⁺ , C₂H₄. H⁺ , , H⁺ C₂H₄, .

     

Thermal analysis of binary and ternary systems of salicylic acid,sodium salicylate and sodium hydrogen carbonate

The thermal decompositions of binary and ternary systems of salicylic acid, monosodium salicylate, disodium salicylate and sodium hydrogen carbonate were studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The possibility was shown of analyzing systems involving components which react with each other upon heat treatment. Use can be made of results of this work to follow the course and extent of the reaction employed in the commercial method of manufacturing sodium salicylate and to check declared compositions of salicylate mixtures.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung binärer und ternärer Systeme, die Salicylsäure, Mononatriumsalicylat, Dinatriumsalicylat und Natriumhydrocarbonat enthalten, wurde untersucht. Die Möglichkeit der Analyse von Systemen, deren Komponenten bei Hitzebehandlung miteinander reagieren, wurde gezeigt. Die Ergebnisse dieser Arbeit gestatten den Verlauf und das Ausmaß der Reaktionen zu untersuchen, welche bei dem Herstellungsverfahren von handelsüblichen Natriumsalicylat ablaufen und die deklarierte Zusammensetzung von Salicylatmischungen zu prüfen.

---

Résumé Etude par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle de la décomposition thermique de systèmes binaires et ternaires constitués d' acide salicylique salicylate monosodique, de salicylate disodique et d'hydrogénocarbonate de sodium. On montre la possibilité d'analyser des systèmes dont les composants réagissent entre eux lors du traitement thermique. Les résultats de cette étude permettent de suivre le déroulement et le degré d'avancement de la réaction utilisée dans le procédé commercial de fabrication du salicylate de sodium et de contrôler la composition déclarée des mélanges de salicylates.

---

, , , , . , . , - .

     

Study of hydroisomerization of n-hexane on natural mordenite catalyst

A mordenite-containing rock sample from the Tokaj Mountains (Hungary) and its various forms modified by chemical treatment have been tested for catalytic properties during isomerization of n-hexane. Addition of Pt to the catalyst leads to a sharp decrease in the rate of cracking and in the rate of deactivation and this results in a catalyst of high selectivity for hexane isomers.

---

(), , , , -. Pt , .

     

Cracking of cumene on vanadium doped silica-alumina

The influence of small admixtures of vanadium on the activity of a silica-alumina catalyst in cumene cracking has been investigated. A correlation has been established between the catalytic and acidic properties of the vanadium doped catalyst.

---

. .

     

Catalytic properties of plantinized polycyanogens

The effect of various inorganic polymers on the catalytic activity and selectivity of platinum in the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene and dinitrotoluene has been studied. Platinized iron-containing polycyanogens are less active but more selective catalysts for the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene than Pt/C or Pt/BaSO₄.

---

4- . , , , 4-, Pt/C Pt/BaSO₄.

     

A study of the surface heterogeneity and catalytic activity of catalysts by means of reaction thermodesorption

Reaction thermodesorption is studied. A generalized wiew is offered regarding the routes along which the transformations take place under the conditions of temperature-programmed desorption.

---

. , .

     

Isokinetic temperature of the Diels-Alder reaction of hexachlorocyclopentadiene with N(o-aryl)-imides of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid

An alumina supported iron catalyst, active in CO hydrocondensation, has been shown by NGR sprectroscopy and magnetization measurement to undergo the redox reaction Fe+2H⁺Fe²⁺+H₂ at the surface. The number of atoms affected by H₂ desorption has been calculated and corresponds to that obtained from CO chemisorption measurements.

---

, , - CO, -, - : Fe+2H⁺Fe⁺²+H₂. , H₂, , CO.

     

1,2-bis(2',6'-dimethyl-i',3'-dioxa-6'-aza-2'-silacyclooctyl-2')ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives

Conclusions The reaction of 1,2-bis(methyldimethoxysilyl)ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives with bis(2-hydroxyethyl)methylamine gives 1,2-bis(2,6-dimethyl-1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctyl-2)ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives. Analogously, 1,2-bis(vinyldimethoxysilyl)acetylene gave 1,2-bis(2-vinyl-6-methyl-1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctyl-2)acetylene.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1420–1421, June, 1988.     

Effect of mechanical activation on the catalytic, physical and chemical properties of copper oxide

Mechano-chemical activation of copper oxide powders leads to structural disordering of the near-surface layers of particles and, thus, to considerable variations in the catalytic properties of copper oxide.

---

, , .

     

Quantum-chemical studies of olefin activation on gallium oxide

The interaction of propylene with gallium oxide has been studied by the MINDO-3 method using a cluster model. It is shown that the energy barrier against allyl C–H bond dissociation is mainly determined by the Coulomb repulsion between the molecule and the central metal ion. Interaction of the dissociating hydrogen with the oxygen of the fragment ensures the stabilization of the system.

---

MINDO-3 і . , C–H , , . і .

     

Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

---

Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

---

Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

---

. , . .

     

Thermal decompositions of (NH4)2WSe4 and (NH4)3VS4 under normal and reduced nitrogen pressures

A method is devised by modification of the author's previous method. Thermoanalytical data are transformed to equivalent isothermal ones, and linear relations are utilized to elucidate the mechanism and the pre-exponential factor, instead of curvefitting. Advantages are illustrated by applying this method to the decomposition of polycaprolactam.

---

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode durch Modifizierung der früheren Methode des Autors entwickelt. Bei der neuen Methode werden die thermoanalytischen Daten in isotherme umgewandelt und anstatt der Kurven-Anpassung der vorhergehenden Methode werden lineare Zusammenhänge zur Klärung des Mechanismus und des pre-exponentiellen Faktors eingesetzt. Die Vorteile der neuen Methode werden durch ihre Anwendung bei der Untersuchung der Zersetzung von Polycaprolactan veranschaulicht.

---

Résumé La méthode précédemment proposée par l'auteur est modifiée. La nouvelle méthode qui est présentée transforme les données thermoanalytiques en données isothermes équivalentes et utilise des relations linéaires pour établir le mécanisme et le facteur pré-exponentiel au lieu de la méthode antérieure avec ajustement des courbes. Les avantages de cette nouvelle méthode sont illustrés en l'appliquant à la décomposition du polycaprolactane.

---

, , , , , . .

     

Oxidation stability of crosslinked polyethylene. Isothermal DTA method

Isothermal differential thermal analysis has been used to study the thermooxidative stability of two grades of crosslinked polyethylene in the temperature range from 120°C to 230°C. Induction times of thermooxidative degradation were measured from 2 minutes up to 3590 hours. Oxidation Induction time and mechanical failure in oven ageing experiments coincided over the measured temperature range. The degree of crosslinking was not strongly affected by the oxidative reaction. The Arrhenius-plots of DTA results showed curvature at 150°C, so straight line extrapolations from short-term experiments at elevated temperatures to low temperatures and long times are not possible. Thermoanalytically measured residual thermooxidative stability decreased linearly with ageing time and showed great scattering of the results.

---

Zusammenfassung Die isotherme Differentialthermoanalyse ist als Methode zur Abschätzung der thermooxidativen Beständigkeit von Polyolefinen seit längerem bekannt. In der vorliegenden Arbeit wird über isotherme DTA-Messungen an Proben aus vernetztem Polyäthylen im Temperaturbereich von 230°C bis 120°C berichtet, wobei Oxidationsinduktionszeiten bis zu 3590 Stunden gemessen wurden. Die Auftragung der Oxidationsinduktionszeiten in Arrhenius-Diagrammen zeigte für vernetztes Polyäthylen keine für Extrapolationszwecke geeignete Linearität des Logarithmus der Oxidationsinduktionszeiten über der reziproken absoluten Temperatur über weitere Bereiche der Meßzeiten bzw. Prüftemperaturen. Die thermoanalytisch bestimmten Oxidationsinduktionszeiten stimmten mit dem Steilabfall der Reißdehnung in Ofenalterungsversuchen überein während der über den Gelgehalt ermittelte Vernetzungsgrad vom thermooxidativen Abbau nicht signifikant beeinflußt wurde. Somit können aufwendige Ofenalterungsversuche durch experimentell einfache isotherme DTA-Versuche ersetzt werden. Die Messung der thermooxidativen Restbeständigkeit im isothermen DTA-Versuch bei erhöhter Prüftemperatur ermöglicht einen wesentlich deutlicheren Einblick in den thermooxidativen Schädigungszustand eines Polyolefins während der Induktionsperiode des thermooxidativen Abbaus als die Messungen des Vernetzungsgrades oder der Reißdehnung. Die Abnahme der thermooxidativen Restbeständigkeit erfolgt im Fall des vernetzten Polyäthylen in allen Fällen linear über der Alterungszeit.

---

120–230°. 2 3590 . . . 150°, . .