Ru3(CO)(12)在NaY分子筛超笼中的结构表征

采用单层分散法将Ｒｕ３（ＣＯ）１２引入ＮａＹ分子筛的孔道中，借助ＦＴＩＲ，ＥＸＡＦＳ和ＵＶ－ＶＩＳ等实验手段对其进行了测定，发现Ｒｕ３（ＣＯ）１２完整地分布于分子筛的超笼内，抽空会导致在保持金属骨架情况下的部分脱羰，同时伴随着桥式羰基谱带的出现，这意味表面次羰基合物的形成，原子簇上的羰，同时伴随着桥式羰基谱带的出现，这意味着表面次羰基加合物的形成，原子簇上的羰基配体可以同１３ＣＯ同位素进行交换反应     

SHIP－IN－BOTTLE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Ru_4H_4（CO）_（12）ENTRAPPED WITHIN NaY ZEOLITE

ＳＨＩＰ－ＩＮ－ＢＯＴＴＬＥＳＹＮＴＨＥＳＩＳＡＮＤＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＲｕ_４Ｈ_４（ＣＯ）_（１２）ＥＮＴＲＡＰＰＥＤＷＩＴＨＩＮＮａＹＺＥＯＬＩＴＥＡｎＭｉｎｇＬＩＵ；ＹｉＤｅＸｕ；ＴａｋａｆｕｍｉＳＨＩＤＯ；ＭａｓａｒｕＩＣＨＩ?..     

［Ru_6（CO）_（18）］~（2－）在NaX分子筛超笼中的合成和表征

在ＮａＸ分子筛超笼中通过ＲｕⅢ（ＮＨ３）６同ＣＯ＋Ｈ２反应合成了［Ｒｕ６（ＣＯ）１８］２－原子簇阴离子．原子簇阴离子上的羰基配体在氢气存在时具有一定的１３ＣＯ同位素交换活性．ＥＸＡＦＳ的数据表明，８０─９０％的钌原子在ＮａＸ分子筛中以［Ｒｕ６（ＣＯ）１８］２－的方式存在．分子筛笼中的原子簇阴离子在氧化气氛下解离成单核钌羰基物种Ｒｕ１（ＣＯ）２，两者的结构在氧化（Ｏ２）及还原（ＣＯ＋Ｈ２）条件下可以进行可逆转化．     

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．     

微波辐照下（Bi_2O_3）_（0．8）（La_2O_3）_（0．2）固熔体对甲

微波辐照下（Ｂｉ_２Ｏ_３）_（０．８）（Ｌａ_２Ｏ_３）_（０．２）固熔体对甲烷氧化偶联的催化行为陈长林,洪品杰,戴树珊,阚家德（云南大学化学系,昆明,６５００９１）关键词微波,甲烷氧化偶联,（Ｂｉ_２Ｏ_３）_（０．８）（Ｌａ_２Ｏ_３）_（０．２）甲烷氧化...     

硫醇（酚）及其盐与羰基铁反应研究进展──蝶状阴离子［（μ－CO）（μ－RS）Fe_2（CO）_6］~－的合成、结构及反应

对一类新型阴离子络盐Ｍ~＋［（μ－ＣＯ）（μ－ＲＳ）Ｆｅ_２（ＣＯ）_６］~－（Ｍ~＋＝Ｅｔ＋３ＮＨ~＋，Ｌｉ~＋，Ｎａ~＋，ＭｇＸ~＋）的合成、结构和反应进行了综述。该类络盐可由硫醇或硫酚盐ＲＳ~－Ｍ~＋与Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）在ＴＨＦ中合成并于原位（ｉｎｓｉｔｕ）反应。经单晶Ｘ射线衍射分析证实其阴离子中的Ｆｅ_２ＳＣ骨架具蝶状结构，它显示高度的亲核反应活性，能同多种亲电底物反应。典型的底物包括卤代不饱和烃、酰氯、炔烃、磷、砷卤代物、二硫化碳、二氯化二硫、单质硫或硒及烃基卤化汞等。该类络盐业已成为一种有效试剂，它在新颖金属有机和原子簇化合物的合成中具有广泛的应用价值。     

负载Fe3（CO）12催化剂的制备及合成氨的催化活性

以Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）为母体，以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂．在固定床管式流动反应系统中测定了催化活性，并与以Ｒｕ_３（ＣＯ）_（１２）和ＲｕＣｌ_３·ｘＨ_２Ｏ为母体的负载催化剂以及低温高活性氨合成工业催化剂的活性进行了对比。结果表明：以活性炭为载体的Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）催化剂在１５ＭＰａ、４００℃以上表现出很高活性，且每克纯活性组分的催化活性在某些温度下比当前活性较高的工业熔铁催化剂的活性要高得多，但低温常压下几乎无活性。负载钉催化剂在低温常压下即显活性，且以ＲｕＣｌ_３·ｘＨ_２Ｏ为母体，比以Ｒｕ_３（ＣＯ）_（１２）为母体的负载钌催化剂活性高。     

NaY超笼内[Pt_3(CO)_3(μ_2-CO)_2]_n~(2-)(n=3,4)簇合物的合成、表征及其催化CO+NO的反应性能

在NaY分子筛超笼内合成了桔黄色的[Pt_9(CO)_(18)]~(2-)和深绿色的[Pt_(12)(CO)_(24)]~(2-)簇合物。前者给出2056和1798cm~(-1)的线式和桥式羰基特征红外谱带;后者给出2080和1824cm~(-1)谱带。与在THF溶液中结果相比,NaY内合成的羰基簇合物的线式v_(CO)向高波数位移,而桥式v_(CO)向低波数位移。EXAFS为Pt羰基簇合物在分子筛内的规整形成提供了证据。NaY内Pt_9和Pt_(12)羰基簇合物在NO+CO反应中显示了较高的催化活性及稳定性。     

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂上CO加氢反应中含氧产物分布与表面酰基的关系

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂在CO加氢反应中,若在初始阶段或温度较低的条件下,含氧产物大部分是甲醇;若增加反应时间或提高反应温度,C_2含氧化合物则是主要产物。原位红外光谱揭示了甲酰基和乙酰基分别是形成甲醇和C_2含氧化合物的中间体,而且乙酰基来自甲酰基与甲基的相互工作用。     

Ship-in-bottle formation of Ru_3(CO)_(12) in NaY zeolite

NaY zeolite entrapped Ru3(CO)12 cluster has been synthesized from RuCl3 ion-exchanged NaY, which is well characterized by IR and Raman spectroscopies and CO chemisorp-tion. When the Ru3+/NaY sample is heated from 298 K to 393 K for 25 h and for 10 h at 393 K, the sample colour changes from dark to brown-yellow. The in situ infrared spectrum exhibits absorption bands at 2130, 2064, 2040, 2017, 1990, 1953 and 1925 cm-1. The bands at 2130 cm-1 arises from the Runm+(CO)l m =1-3;n = 1 - 3; l = 1-12). The bands at 2064, 2040, 2017 and 1990 cm-1 are proposed to be associated with the Ru3(CO)12/NaY, which are close to Ru3(CO)12 crystalline. Furthermore, the Raman results provide bands at 150 and 185 cm-1, which can be attributed to Ru-Ru bonds of the sample as in the case of Ru3(CO)12 crystalline, for which the A1' Ru-Ru stretching mode is assigned to 185 cm-1 and E1' Ru-Ru stretching mode is assigned to a band at 150 cm-1, respectively. CO chemisorption of [Ru3]/NaY gives a CO/Ru ratio of 3.85, which is simila     

Ru_3（CO）_（12）均相和非均相催化1－庚烯氢甲酰化的研究

Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）均相和非均相催化１－庚烯氢甲酰化的研究李忠，张俊忠，李彦旭，阴丽华，王常有（太原工业大学煤化工研究所，太原０３００２４）关键词羰基化，钌催化剂，均相催化，多相催化氢甲酰化反应是工业上重要的均相络合催化反应之一，主要应用钴、铑...     

Ship-in-a-bottle formation of Ru3(CO)12 in zeolite NaY

A NaY zeolite entrapped Ru₃(CO)₁₂ cluster has been synthesized from RuCl₃ ionexchanged NaY, which are well characterized by IR and Raman spectroscopy and CO chemisorption. When the Ru³⁺/NaY sample is heated from 298 to 393 K for 25 h and kept for 10–20 h at 393 K, the sample color changes from dark to brown-yellow. Thein situ infrared spectrum exhibits bands at 2130, 2064, 2040, 2017, 1990, 1953 and 1925 cm⁻¹. The bands at 2064, 2040, 2017 and 1990 cm⁻¹ are assigned to Ru₃(CO)₁₂/NaY, which are close to crystalline Ru₃(CO)₁₂. Furthermore, Raman results provide the bands at 150 and 185 cm⁻¹, which are attributed to Ru-Ru bonds of crystalline Ru₃(CO)₁₂). CO chemisorption on [Ru₃]/NaY gives a CO/Ru ratio of 3.85, which is similar to the stoichiometry of Ru₃(CO)₁₂ (CO/Ru=4.0).     

NaY沸石超笼中合成12-钼磷杂多酸

针对负载杂多酸催化剂在极性反应体系中活性组分易溶脱的难题, 用“瓶中造船(ship in the bottle)”的方法在NaY沸石超笼中合成了12-钼磷酸. 将机械混和的MoO₃晶体和NaY沸石在高温下焙烧, 使MoO₃在沸石表面高度分散, 以此复合物在磷酸水溶液中反应, 得到的固体样品用X射线衍射仪(XRD)、³¹P核磁共振谱(³¹P NMR)和红外光谱(IR)进行了表征, 并测试了其在醋酸和正丁醇的酯化反应中的催化性能. 结果表明, MoO₃质量分数为10%的MoO₃/NaY 中载体仍保持Y沸石的结构, 以此为原料合成的样品呈现出Keggin结构杂多酸的红外特征峰, 并且在核磁共振磷谱中杂多酸的化学位移峰向负值方向发生了较大程度的位移, 说明杂多阴离子与Y沸石羟基发生了强相互作用, 样品在醋酸与正丁醇的酯化反应中显示出了较高的催化活性和优异的重复使用性能. 这些充分说明在NaY沸石超笼中成功合成了12-钼磷酸.     

The Selective Reduction of 4-Propylthio-2-nitroaniline with CO Using Ru3（CO）12／PEDPA Complex as Catalyst

The Ru3(CO)12/PEDPA complex was firstly applied in the CO selective reduction of 4-propylthio-2-nitroaniline.The effects of reaction temperature,the pressure of CO and concentration of catalyst on the reduction were investigated.Under the optimum conditions of T=140℃, Pco=5.0MPa and substrate/catalyst=300(molar ratio),the conversion and selectivity were 70% and 98%,respectively.After simple phase separation,the catalyst could be recycled.     

Synthesis and Crystal Structure of （SiCl3）2Fe（CO）4

The compound （SiCl3）2Fe（CO）4 was synthesized and structurally characterized by X-ray single-crystal diffraction. It crystallizes in monoclinic, space group P2 1/n with α = 8.287（2）, b = 9.829（2）, c = 9.042（2） A, β = 96.19（3）°, V= 732.2（3） A^3, C4Cl6FeO4Si2, Mr = 436.77, Z = 2, Dc = 1.981 g/cm^3, F（000） = 424, μ（MoKα） = 2.282 mm^-1, the final R = 0.048 and wR = 0.164 for 1109 observed reflections （I 〉 2σ（I））. The crystal structure of （SiCl3）2Fe（CO）4 reveals that the Si（l）- Fe-Si（l）^a sequence is linear and perpendicular to the Fe（CO）4 cross-shaped plane.     

[~(188)Re(CO)_3(H_2O)_3]~+前体及标记药盒的制备

~(186,188)Re具有优良的核素性质,是放射性治疗药物的首选核素之一~([1]).~(186,188)Re广泛用于有机小分子化合物,单抗(McAb)、单抗片段(Fab)、受体配基和生物小分子肽,以达到靶向治疗的目的~([2-3]).铼的化学性质与锝极其相似,在标记前以~(188)ReO_4~-形式存在,在标记药物中呈低价态.制备时常规方法是将七价铼通过亚锡法还原到五价~([4-5]).