Thermogravimetrische Untersuchung von Seltenerdbromid—Tetrahydrofuran-Verbindungen

Zusammenfassung Die TetrahydrofuranverbindungenMBr₃·4THF (M=La, Ce, Pr),MBr₃·3,5THF (M=Nd bis Er einschließlich Y) undMBr₃·3THF (M=Tm, Yb, Lu) wurden thermogravimetrisch untersucht. Die Solvate von La, Ce und Pr ergaben hierbei VerbindungenMBr₃·THF, das von Sm eine der FormelMBr₃·0,5THF; NdBr₃·3,5THF zeigte ein Übergangsverhalten. Die übrigen Verbindungen gaben die Solvensmolekeln weitgehend in einem ab. Bei den Solvaten von Tm-, Yb- und Lu-Bromid erfolgte dieTHF-Abgabe gleichzeitig mit der Bildung von Oxidbromid, bei allen anderen trat solvatfreies Bromid als Stufe auf, welches besonders leicht bei Ce und bei den Yttererd-bromiden bei höherer Temperatur in Oxidbromid überging. EuBr₃ zerfield oberhalb 220° in EuBr₂ und Brom.

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The tetrahydrofuran compoundsMBr₃·4THF (M=La, Ce, Pr),MBr₃·3,5THF (M=Nd to Er including Y) andMBr₃·3THF (M=Tm, Yb, Lu) were subjected to thermogravimetric analysis. The solvates of La, Ce and Pr gave compoundsMBr₃·THF, the Sm-compound one of the formulaMBr₃·0,5THF; NdBr₃·3,5THF behaved in a transitory manner. The rest of the bromide compounds evolvedTHF more or less in one stage. The solvates of Tm-, Yb- and Lu-bromide yielded the solvens under simultaneous formation of oxide bormide, all the others showed a plateau of solvent-free bromide which at higher temperatures, especially with Ce and the higher lanthanides, was converted to oxide bromide. EuBr₃ decomposed above 220° into EuBr₂ and bromine.

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Mit 5 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Herstellung von Europium(II)-bromid-boranat

Zusammenfassung EuBr₂ läßt sich nach der Ammoniumbromidmethode verhältnismäßig leicht herstellen, da das primär gebildete EuBr₃ dabei in EuBr₂ und Brom zerfällt. Das Solvat EuBr₂·2THF wurde isoliert. EuBr₂ reagiert inTHF mit LiBH₄ zu farblosem Europium(II)-bromid-boranat, EuBr(BH₄).

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EuBr₂ can be obtained relatively easily by the ammonium bromide method, as the primarily formed EuBr₃ dissociates into EuBr₂ and bromine. The solvate EuBr₂·2THF was isolated. EuBr₂ reacts inTHF with LiBH₄ forming colourless Europium (II)-bromide-boranate EuBr(BH₄).

     

Die Abbaustufen von Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die Ermittlung der Abbaustufen von Seltenerdchlorid-Tetrahydrofuran-(THF)-Verbindungen durch isothermen kinetischen Abbau bestätigte die früher auf Grund der Zusammensetzung und Löslichkeit inTHF getroffene Gruppeneinteilung. Die Verbindungen der Zusammensetzung MeCl₃·2THF ergaben eine Zwischenstufe MeCl₃·0,5THF, die der Formel MeCl₃·3,3–3,6THF je eine Phase MeCl₃·THF und MeCl₃·0,5THF. Abweichend verhielten sich die Addukte von La, Ce und Yb. Die Dampfdruckwerte von PrCl₃·2THF und NdCl₃·2THF wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen und daraus die jeweilige Zersetzungsenthalpie bestimmt. Durch direktes Erhitzen im Hochvakuum konnte dasTHF aus allen Verbindungen (außer der des Yb) völlig entfernt werden.

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The isothermally determined degradation steps of the compounds of the chlorides of the rare earths with tetrahydrofurane (THF) correspond with the grouping which had already been found following their composition and solubilities inTHF. The compounds of the composition MeCl₃·2THF gave an intermediate MeCl₃·0,5THF, the compounds MeCl₃·3.3–3.6THF formed the intermediate phases MeCl₃·THF and MeCl₃·0.5THF. The adducts of La, Ce and Yb did not correspond to this generalisation. The vapor pressures above PrCl₃·2THF and NdCl₃·2THF were determined at different temperatures, and the corresponding enthalpies of decomposition were calculated. Heating in a high vacuum completely removes allTHF except from the Yb compounds.

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Mit 1 Abbildung

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Frau Prof. Dr.E. Cremer zum Geburtstag gewidmet.     

Herstellung von Seltenerdcyaniden

Zusammenfassung Seltenerd-cyanoargentateM[Ag(CN)₂]₃ wurden hergestellt (M=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Y), die aus wäßriger Lösung mit 3–4 Mol H₂O kristallisieren. Pr-cyanoargentat wurde entwässert und mit Li reduziert; hierbei konnte das in Tetrahydrofuran (THF) unlösliche Pr(CN)₃ im Gemisch mit anderen Stoffen erhalten werden. Da sich LiCN als inTHF löslich erwies, wurde die Herstellung aus AgCN und Li inTHF in Gegenwart von Naphthalin verbessert. LiCN wurde mit Seltenerdbromid-THF-Solvaten inTHF umgesetzt; hierbei fielen die bisher unbekannten einfachen Erdcyanide aus, die sehr zersetzlich sind und nach dem Trocknen die ZusammensetzungM(CN₃)· ·2THF besaßen (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu und Y). Die Umsetzung verläuft bei den Verbindungen der Ceriterden schwieriger als bei denen der Yttererden; die Cyanide von La und Ce wurden nur mit überschüssigemTHF erhalten.

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Rare-earth cyanoargentatesM[Ag(CN)₂]₃ were prepared (M=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Y), crystallising from aqueous solution with 3–4 moles of water. Pr-cyanoargentate was dehydrated and reduced with Li yielding some Pr(CN)₃, insoluble in tetrahydrofurane (THF), in mixture with other substances. Because LiCN proved to be soluble inTHF, the preparation from AgCN and Li inTHF in the presence of naphthalene was refined. LiCN was reacted with rare-earth bromide-THF-solvates inTHF, whereupon precipitation occured of the hitherto unknown, very sensitive to moisture simple rareearth cyanides, which after drying had the compositionM(CN)₃· ·2THF (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y). The reaction is more difficult with the lighter lanthanon bromides than with the heavier ones; the cyanides of La and Ce were prepared only with excessTHF.

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Mit 1 Abbildung     

Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die wasserfreien Chloride der Seltenerdmetalle geben mit Tetrahydrofuran (THF) stabile, kristalline Verbindungen, von denen folgende hergestellt wurden: MeCl₃·1,4–1,5THF (Me=La, Ce), MeCl₃·2THF (Me=Pr, Nd, Sm, Gd), MeCl₃·3,3–3,6THF (Me=Dy, Ho, Er, Y) und YbCl₃·2,9THF. Die Löslichkeiten inTHF wurden bestimmt; sie liegen entsprechend den unterschiedlichen Bodenkörpertypen auf verschiedenen Kurvenzügen.

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The anhydrous chlorides of the rare earth elements form stable crystalline compounds with tetrahydrofurane (THF). The following compounds were prepared: MeCl₃·1,4–1,5THF (Me=La, Ce), MeCl₃·2THF (Me=Pr, Nd, Sm, Gd), MeCl₃·3,3–3,6THF (Me=Dy, Ho, Er, Y) and YbCl₃·2,9THF. Their solubilities inTHF were determined. Two different curves are obtained, corresponding to different compositions of the solid phases in equilibrium with the solutions.

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Mit 1 Abbildung     

Untersuchungen an zeolithischen Heptagermanaten mit Hilfe der Kernresonanzmethode

Zusammenfassung Zeolithische Heptagermanate der FormelMe ₃HGe₇O₁₆ ·x H₂O (Me=Li, K, Rb, Cs, Tl) mit verschiedenem Wassergehalt (x=0–6) wurden röntgenographisch, thermogravimetrisch und mit Hilfe von Kernresonanzmessungen bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Während bei Raumtemp. der Großteil der Wassermoleküle beweglich ist, frieren diese Bewegungen bei Erniedrigung der Temperatur allmählich ein. Außerdem zeigen die Resonanzen einen Anteil, der isolierten Protonen zuzuordnen ist.

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NMR studies on zeolitic heptagermanates

Zeolitic heptagermanates with compositionMe ₃HGe₇O₁₆ ·x H₂O (Me=Li, K, Rb, Cs, Tl;x=0–6) were studied by means of X-ray, thermogravimetric and NMR measurements at various temperatures. At room temperature the largest part of the water molecules is mobile. The motion of these molecules is frozen in continuously by lowering the temperature. The resonances do also exhibit a part which can be correlated to the presence of isolated protons.

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Mit 8 Abbildungen     

Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen der Ceriterdiodide

Summary The anhydrous iodides of the cerium earth elements were prepared by the ammonium iodide-vacuum method (Samarium and Europium afforded the di-iodides). Extraction with tetrahydrofuran (THF) yielded the solvatesMI ₃ nTHF (M=La, Ce:n=4;M=Pr, Nd, Sm, Gd:n=3.5), together with EuI₂·3.5THF. The compounds were characterized by chemical analysis: their solubilities inTHF were determined.

     

Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die Tetrahydrofuran-(THF-)Solvate der Chloride von Eu, Tb, Tm und Lu wurden durch Extraktion mitTHF erstmalig hergestellt, die der meisten anderen Seltenerdchloride in verbesserter Reinheit. DerTHF-Gehalt der Solvate beträgt: La und Ce 1,5 Mol, Nd und Pr 2 Mol, Sm bis Tm (einschließlich Y) 3,5 Mol, Yb und Lu 3 Mol Lösungsmittel je Mol Chlorid. Die Solvate mit 3,5THF gehen beim Behandeln mit Äther oder Benzol bei Raumtemp. in solche mit 2 MolTHF über (neu hergestellt wurden die 2-Solvate von Eu, Tb und Dy). Die Löslichkeit der stabilen Solvate inTHF bei 22° wurde bestimmt.

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Tetrahydrofuran solvates of rare earth metals (new compounds, solubilities, reactions)

The tetrahydrofuran (THF) solvates of the chlorides of Eu, Tb, Tm and Lu have been prepared for the first time by extraction of the chlorides withTHF. This same methods allowed the preparation of analogous compounds of most other rare earth chlorides with improved purity. TheTHF-content of the solvates is: La and Ce 1.5 moles, Nd and Pr 2 moles, Sm to Tm, including Y 3.5 moles, Yb and Lu 3 moles solvent per mole chloride. The solvates with 3.5THF change to 2 molTHF upon treatment with ether or benzene (newly prepared where the 2-mole solvates of Eu, Tb and Dy). The solubilities of the stable solvates inTHF at 22° where determined.

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Mit 1 Abbildung     

Synthesis,characterization and reactions of 2,2,2-trichloroethoxy derivatives of chromium(III)

Tris(2,2,2-trichloroethoxy)chromium(III) tetrahydrofuran solvate, Cr(OCH₂CCl₃)₃ ·THF; Chlorobis(2,2,2-trichloroethoxy)chromium(III)tetrahydrofuran solvate, CrCl(OCH₂CCl₃)₂ ·THF and dichloro(2,2,2-trichloroethoxy) chromium(III) tetrahydrofuran solvate, CrCl₂(OCH₂CCl₃) ·THF have been prepared. These compounds react with various oxygen and nitrogen donor ligands to form adducts of 1:2 composition. 2,2,2-trichloroethoxy bridged structures have been proposed on the basis of their infrared and¹H nmr spectra. The diffuse reflectance spectral results are consistent with an octahedral geometry for chromium(III) whereas their low magnetic moment values suggest polymeric structures exhibiting antiferromagnetic coupling between chromium(III) atoms. The mass spectral data of Cr(OCH₂CCl₃)₃ ·THF and CrCl(OCH₂CCl₃)₂ ·THF support the dimeric structures for these complexes.

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Synthese, Charakterisierung und Reaktionen von 2,2,2-Trichlorethoxyderivaten von Chrom(III)

Zusammenfassung Es wurde Tris(2,2,2-trichlorethoxy)chrom(III)-tetrahydrofuransolvat, Cr(OCH₂CCl₃)₃ ·THF, Chlorbis(2,2,2-trichlorethoxy)chrom(III)tetrahydrofuransolvat, CrCl(OCH₂CCl₃)₂ ·THF, und Dichlor(2,2,2-trichlorethoxy)chrom(III)tetrahydrofuransolvat, CrCl₂(OCH₂CCl₃ ·THF, hergestellt. Diese Verbindungen reagieren mit verschiedenen Sauerstoff- und Stickstoffdonorliganden unter Bildung von Addukten mit der Zusammensetzung 1:2. Basierend auf IR- und¹H-NMR-Daten wurden 2,2,2-trichlorethoxyüberbrückte Strukturen vorgeschlagen. Die Resultate aus Diffuse-Reflectance-Messungen sind mit einer oktaedrischen Geometrie um Cr(III) in Übereinstimmung, während die niedrigen Werte für die magnetischen Momente polymere Strukturen mit antiferromagnetischer Kopplung zwischen den Chrom(III)-Atomen nahelegen. Die massenspektroskopischen Daten für Cr(OCH₂CCl₃)₃ ·THF und CrCl(OCH₂CCl₃)₂ ·THF sprechen für eine dimere Struktur dieser Komplexe.

     

Verbindungen der Seltenerdelemente mit α-Benzoinoxim, 1. Mitt.

Zusammenfassung Substanzen der ZusammensetzungLnCl₃·3H₂ Box ^* (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y) und LaBr₃·3 H₂ Box wurden isoliert und durch Thermoanalyse, IR-Absorptionsspektren und Röntgenstreuung charakterisiert.

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Compounds of the rare earth elements with -benzoin oxime

Compounds of compositionLnCl₃·3 H₂ Box ^* (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y) and LaBr₃·3H₂ Box were isolated and characterized by thermoanalysis, IR spectroscopy and X-ray diffraction.

     

Kernresonanzuntersuchungen an zeolithischen Heptagermanaten, 2. Mitt.

Zusammenfassung An zeolithischen Heptagermanaten der FormelMe ₃HGe₇O₁₆·xH₂O, (Me=NH₄, Li, Tl, Cs und Na;x=0–6) wurden Kernresonanzuntersuchungen durchgeführt. Es wurden Messungen an¹H und¹⁴N in Ammoniumzeolith sowie an⁷Li,²⁰⁵Tl,¹³³Cs und²³Na zwischen Zimmertemp. und der Temperatur des flüssigen Stickstoffs ausgeführt. Es zeigt sich, daß die Kationen Diffusionsbewegungen ausführen, die sowohl durch höhere Temperatur als auch durch das Vorhandensein von Wassermolekülen begünstigt werden.

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NMR investigation of zeolitic heptagermanates, II

Zeolitic heptagermanates with compositionMe ₃HGe₇O₁₆·xH₂O, (Me=NH₄, Li, Tl, Cs and Na;x=0–6) have been investigated by NMR. Measurements on¹H and¹⁴N in ammoniumzeolites and on⁷Li,²⁰⁵Tl,¹³³Cs and²³Na have been performed between room temperature and liquid nitrogen temperature. It is observed that the cations execute diffusional motions, which are favoured by higher temperature as well as by the presence of water molecules.

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Mit 9 Abbildungen     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 5. Mitt.

Zusammenfassung Es wurde die quantitative Änderung der nicht-isomorphen Verunreinigung der Kristallmasse mit NaCl bei der Entwässerung des Na₂CO₃ · 10 H₂O untersucht — sowohl in seiner gesättigten Lösung bei der Übergangstemperatur als auch unter der Einwirkung einiger organischer Lösungsmittel auf das Kristallhydrat, einschließlich dem eigentlichen Entwässerungsprozeß bei 22±0,5 °C. Es wurde festgestellt, daß der von struktureller Änderung begleitete Entwässerungsprozeß eine wesentliche Verminderung der Verunreinigung im entwässerten Produkt in beiden Fällen hervorruft. Bei der Temperatur, bei welcher Na₂CO₃ · 7 H₂O in seiner gesätt. Lösung ohne strukturelle Änderung in Na₂CO₃ · H₂O übergeht, bleibt die Menge der Verunreinigung praktisch unverändert.

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Dehydration of crystal hydrates as a method of purifying salts, V: Dehydration ofNa ₂Co₃ · 10 H₂O with organic solvents, also at the temperature of its transformation to a saturated solution

The quantitative alteration of non-isomorphous contamination of the crystalline mass with NaCl during the dehydration of Na₂CO₃ · 10 H₂O has been investigated, both in its saturated solution at the transition temperature and in the direct treatment of the crystallohydrate with a number of organic solvents, including the dehydration process itsself at 22±0.5 °C. It was established that the dehydration process, accompanied with a structural alteration, provokes in both cases a substantial decrease of the admixture in the dehydrate product. At the temperature, at which Na₂CO₃ · 7 H₂O in its saturated solution is transformed into Na₂CO₃ · H₂O without structural changes, the amount of admixture remains practically the same.

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Mit 6 Abbildungen     

Über Synthesen der Verbindungen von Mn,Fe, Co,Ni, Cu und Zn mit Hydrazidokohlensäure

Zusammenfassung Die Synthesen und einige Eigenschaften der Verbindungen von zweiwertigem Mn, Cu, Fe, Co, Ni und Zn mit Hydrazidokohlensäure werden beschrieben. Die Verbindungen von Fe, Co, Ni und Zn sind Hydrazinium-hydrazidocarbonato-metallate(II) der allgemeinen Formel N₂H₅[Me ^II(N₂H₃COO)₃]·H₂O, die von Mn und Cu sind aber einfache Hydrazido-carbonate der FormelMe ^II(N₂H₃COO)₂·n H₂O. Die Ergebnisse magnetochemischer Messungen sowie der orientierender Messungen der thermischen Eigenschaften werden angegeben.

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The syntheses and some properties of the compounds of bivalent Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn with hydrazido-carbonic acid are described. The compounds of Fe, Co, Ni and Zn are hydrazinium hydrazido-carbonato-metallates(II) with the formula N₂H₅[Me ^II(N₂H₃COO)₃]·H₂O. The compounds of Mn and Cu are hydrazido-carbonatesMe ^II(N₂H₃COO)₂·n H₂O. The results of magnetic and preliminary measurements of thermal properties are given.

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J. Slivnik, A. malc, B. Sedej undM. Vilhar, Vestnik SKD (Bull. Soc. chim. Slovène)11, 53 (1964).     

Synthesis,infrared spectra and thermoanalytical properties of transition metal sulfite hydrazine hydrates

Transition metal sulfite hydrazine hydrates, MSO₃·xN₂H₄·yH₂O whereM=Mn, Fe, Co, Ni and Zn have been prepared and characterized by chemical analysis, infrared spectra, thermoanalytical and combustion studies. The colours,x andy parameters of the complexes varied depending upon the preparation conditions. Thermal decomposition characteristics differ from metal to metal yielding metal oxides at relatively low temperatures.

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Zusammenfassung Mittels chemischer Analyse, IR-Spektren, thermoanalytischen und Verbrennungsstudien wurden die Hydrazinhydrate der hergestellten Übergangsmetallsulfite MSO₃·xN₂H₄·yH₂O mitM=Mn, Fe, Co, Ni und Zn beschrieben. Farbe sowie die Parameterx undy der Komplexe hängen von den Herstellungsbedingungen ab. Die thermische Zersetzung, bei der bei relativ niedrigen Temperaturen Metalloxide entstehen, ist von Metall zu Metall verschieden.

     

Application of organolithium and related reagents in synthesis,Part X. Metallation-electrophilic substitution sequence of secondary chlorobenzamides

Summary The lithiation (Bu ⁿLi/THF) of 2-chloro- (1), 3-chloro- (2) and 4-chlorobenzanilides (3) and the subsequent reactions of the corresponding bis-lithiated anilides4–6 with electrophiles (MeI, CH₂=CH-CH₂Br,Me ₃SiCl,MeCHO,o-MeOC₆H₄CHO,p-MeOC₆H₄CHO,Me ₂NCHO andp-MeOC₆H₄CONMe ₂) towards the synthesis of theortho substituted chlorobenzoesic acids derivatives12–14 have been described. The effect of the chlorine substituent upon the generation and stability of the bis-lithiated chloro-anilides4–6 has been studied. It has been found that the bis-lithiated chloro-anilide5 derived fromm-chloro-benzanilide (2) at a temperature above –30°C converts into the corresponding benzyne9. The anilide moiety (masking group) of the formedortho-substituted chlorobenzanilides appeared to be effectively removable on acid-driven hydrolysis.

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Anwendungen von Organolithium und verwandten Reagenzien in organischen Synthesen, 10. Mitt. Metallierung und nachfolgende elektrophile Substitution sekundärer Chlorbenzamide

Zusammenfassung Die Lithiierung (Bu ⁿLi/THF) der 2-Chlor-(1), 3-Chlor- (2) and 4-Chlorbenzanilide (3) und nachfolgende Reaktion der entsprechenden doppellithiierten Anilide4–6 mit elektrophilen Reagenzien (MeI, CH₂=CH-CH₂Br,Me ₃SiCl,MeCHO,o-MeOC₆H₄CHO,p-MeOC₆H₄CHO,Me ₂NCHO undp-MeOC₆H₄CONMe ₂) zur Synthese vonortho-substituierten Benzoesäurederivaten12–14 wird beschrieben. Der Einfluß des Chlorsubstituierten auf die Bildung und Stabilität der doppellithiierten Chloranilide4–6 wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß das doppellithiierte, vomm-Chlorbenzanilid erhaltene Chloranilid5 bei Temperaturen über –30°C das entsprechende Arin9 bildet. Der Anilidrest (eine maskierende Gruppe) der gebildetenortho-substituierten Chloranilide kann durch saure Hydrolyse abgespalten werden.

     

Über die Silbergermanate Ag4Ge9O20 und Ag2Ge4O9

Zusammenfassung Der Germanat-Zeolith Ag₃HGe₇O₁₆·4 H₂O wird durch Ionenaustausch aus dem isotypen Ammonium-Zeolith hergestellt. Nach Dehydratation des Ag-Zeoliths bildet sich bei 460°C das zuMe ₄Ge₉O₂₀ (Me=Na, K) isotype Ag₄Ge₉O₂₀. Durch Erhitzen auf 650°C entsteht das zuMe ₂Ge₄O₉ (Me=Na, K, Rb, Tl) isotype Ag₂Ge₄O₉. Oberhalb 760°C erfolgt unter Dissoziation die Bildung von metallischem Silber und GeO₂ (Rutilform).

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The zeolithic germanate Ag₃HGe₇O₁₆·4 H₂O has been prepared by ion-exchange from the analogous ammonium compound. After dehydration at 460°C Ag₄Ge₉O₂₀ is formed, which is isostructural withMe ₄Ge₉O₂₀ (Me=Na, K). By heating up to 650°C Ag₂Ge₄O₉ is obtained, having the structure ofMe ₂Ge₄O₉ (Me=Na, K, Rb, Tl). Above 760°C the compound decomposes into silver, oxygen and GeO₂ (rutile).

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Mit 1 Abbildung     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VII

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Vanadinspuren eignet sich die Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion vom Landolt-Typ, für die das Gesehwindigkeitsgesetz in folgender Form Gültigkeit hat: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v[v]+K ₂ [Br^–][H⁺]²). Die Verfasser bestimmten auf Grund der Daten für die Reaktionszeit der Landolt-Reaktion den Wert vonK ₁ und die Aktivierungsenergie der Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion.K ₁=2,5·10^–/Mol^–1 · min^–1 (25° C) bzw. 15,408 Kcal/Mol.

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Catalytic reactions in trace analysis and investigation of their mechanisms. VII

Summary The bromate-ascorbic acid reaction of the Landolt type is suited to the determination of traces of vanadium. The velocity law is valid in the following form: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v [v]+K ₂[Br^–][H ⁺]²). Using the data for the reaction time of the Landolt-reaction, the authors determined the value ofK ₁ and the activation energy of the bromate-ascorbic acid reaction.K ₁=2.5 · 10^–2/mol^–1 · min^–1 (25° C) or 15.408 kcal/mol.

     

Über die Thalliumgermanate Tl2Ge4O9 und Tl2Ge6O13

Zusammenfassung Nach Dehydratation des Germanat-Zeoliths Tl₃HGe₇O₁₆· · 4 H₂O bildet sich bei 650°C das zu Me₂Ge₄O₉ (Me=Na, K, Rb) isotype Thalliumtetragermanat. Durch Entwässerung bei 700°C entsteht aus dem Zeolith ein stabiles Hexagermanat Tl₂Ge₆O₁₃, welches auch aus Schmelzen der Zusammensetzung Tl₂O:GeO₂=1:6 gewonnen wird. Mit Hilfe von DK- undWeissenberg-Aufnahmen werden für die rhombische Elementarzelle die Gitterparameter:a=37,24₇,b=13,74₃ undc=4,73₃ kX·E. ermittelt. Wahrscheinliche Raumgruppe ist D _2h ¹⁷ .     

Extraktion von Lanthaniden mit einer Mischung aus Tri-n-butylphosphat und Di-n-butyl-butylphosphonat

Zusammenfassung Die Extraktion der Seltenen Erden Praseodym und Ytterbium mit einer Mischung von Tri-n-butylphosphat und Di-n-butylbutylphosphonat in CCl₄, C₆H₆ und Äthylisobutylketon wird untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß sich außer den einfachen Komplexen von der ArtMe(NO₃)₃·3S ₁ undMe(NO₃)₃·3S ₂ auch gemischte Komplexe wieMe(NO₃)₃·2S ₁·S ₂ undMe(NO₃)₃·S ₁·2S ₂ bilden. Dies ruft eine Erhöhung der Verteilungskoeffizienten hervor. In diesem Fall gelten für die Extraktion die Abhängigkeiten und . Es wird angenommen, daß beim Benutzen von verschiedenen Typen von Extrahenten diese Abhängigkeiten nicht mehr beobachtet werden können.

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Extraction of lanthanides by means of a mixture of tri-n-butyl phosphate and di-n-butyl butylphosphonate

The extraction of praseodymium and Ytterbium with mixtures of tri-n-butylphosphate and di-n-butyl butylphosphonate dissolved in CCl₄, C₆H₆, and ethylisobutyl ketone has been investigated. The experimental results lead to the conclusion that besides simple complexes as for instanceMe(NO₃)₃·3S ₁ andMe(NO₃)₃·3S ₂ mixed complexes of the typeMe(NO₃)₃·2S ₁·S ₂ andMe(NO₃)₃·S ₁·2S ₂ are also formed and consequently lead to an increase of the distribution coefficients. In this case, the relationships and will be valid for the extraction. It is assumed that these relationships will change with the use of other solvents for extraction.

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Mit 2 Abbildungen     

Compounds of oxozirconium(IV) alkoxides with oxygen and nitrogen bases

Pyridine, quinoline, 2,2-bipyridyl, dimethylformamide, dimethylacetamide and phthalimide combine with ZrOCl(OCHMe ₂)·2Me ₂CHOH to form complexes, ZrOCl(OCHMe ₂)·Base [with the exception of dimethylsulfoxide: Zr₂O₂Cl₂(OCHMe ₂)₂·3DMSO], whereas dialkoxides, ZrO(OR)₂·ROH (R=Me, Et, Pr ⁱ ), fail to react. The complexes have been characterized through infrared, molar conductance and thermal decomposition studies.

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Komplexe von Oxozirkonium(IV)-Alkoxiden mit Sauerstoff- und Stickstoff-Basen

Zusammenfassung Pyridin, Chinolin, 2,2-Bipyridyl, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Phthalimid geben mit ZrOCl(OCHMe ₂)·2Me ₂CHOH Komplexe vom Typ ZrOCl(OCHMe ₂)·Base [ausgenommenDMSO: Zr₂O₂Cl₂(OCHMe ₂)₂·3DMSO], während Dialkoxide, ZrO(OR)₂·ROH (R=Me, Et, Isopr), keine Reaktion ergeben. Die Komplexe wurden durch ihre IR-Spektren, molare Leitfähigkeit und mittels Untersuchung der thermischen Zersetzung charakterisiert.