高分辨交叉分子束实验研究F+HD→DF+H在碰撞能为8.19～ 18.98 kJ/mol的反应

运用高分辨的H原子里德堡标记飞行时间谱方法, 研究了F+HD→DF+H反应在碰撞能为8.19～18.98 kJ/mol的动力学过程. 获取了产物振转态分辨的微分截面. 在低碰撞能,DF产物主要为后向散射;随着碰撞能的增加侧向散射产物增强. 除了后向和侧向散射产物,还首次观察到了该反应中的DF(v′=4)前向散射产物. 随着碰撞能的增加,DF(v′=4)前向散射产物逐渐增强. 分析了总能量在产物振动、转动和平动中的分配随碰撞能以及散射角的变化;获得了DF产物的振动分支比随碰撞能的变化关系. 同时也对DF(v     

High Resolution Crossed Beams Scattering Study of the F+HD→DF+H Reaction

采用高分辨的氢原子里德堡态标识的飞行时间谱技术,对F+HD→DF+H反应进行了交叉分子束研究. 在2.51～5.60 kJ/mol的8个碰撞能下,测得了部分转动态分辨的微分截面. 实验结果显示,反应产物角分布表现出显著的后向散射,随着碰撞能的提高,角分布会逐渐变宽. 确定了产物振动态分支比随碰撞能变化的关系. 结果显示产物DF表现出高度振动态反转布居,其中DF(v′=3)态是布居数最高的产物态,在3.97 kJ/mol以上还探测到产物DF(v′=1)的信号.     

反应物转动激发对F+H2→HF+H体系反应动力学的影响

利用高分辨的交叉分子束装置研究了F+H₂(v=0,j=0, 1)反应在碰撞能1.27 kcal/mol下的动力学行为, 获得了产物HF(v′=1,2,3)转动态分辨的微分散射截面．当反应物H₂ 处于不同转动量子态j=0和1时,产物HF(v′=2)的散射角分布都主要表现为后向散射,但HF(v′=2)的转动态布居与反应物的转动量子态密切相关,转动激发的H₂分子将产生转动“更热”的HF(v′=2) 产物．另外,对于HF(v′=3)产物通道,由于slow-down机理的影响,当H₂布居于j=0时前向散射表现更显著．     

交叉分子束实验研究F+D_2(v=1,j=0)反应（英文）

本文使用交叉分子束方法研究了氟原子和振动激发态氖分子D_2(v=1,j=0)的反应.使用受激拉曼抽运的方法制备了振动激发的D_2分子.实验中未观测到来自于旋轨耦合激发态氟原子F*(~2P_(1/2))与振动激发态D_2分子的贡献.观测到来自于旋轨耦合基态氟原子F(~2P_(3/2))和振动激发态D_2的反应信号,相应的产物DF分子布居于u'=2,3,4,5振动态上.与振动基态反应F+D_2(v=1,j=0)相比,振动激发态反应F+D_2(v=1,j=0)生成的DF产物转动分布更"热".获得了振动激发反应的四个碰撞能在0.32至2.62 kcal/mol范围内的微分反应截面.在最低的碰撞能0.32 kcal/mol下,所有振动态的DF产物都以后向散射为主.随着碰撞能的增加,DF产物的角分布逐渐从后向转移到侧向.测量了DF(v'=5)产物的前向微分散射截面随碰撞能变化的曲线.前向散射的DF(v'=5)信号出现于1.0 kcal/mol.在2.62 kcal/mol碰撞能下DF(v'=5)主要为前向散射.     

F+H2→HF+H反应的全量子态分辨的散射动力学研究

利用高灵敏度的氢原子里德堡飞渡时间谱方法研究了 F H_2→HF H 反应碰撞能在5.02kJ/mol 下的交叉分子束反应态态散射动力学.所有在时间飞渡谱中被观测到的谱峰可以归属为 HF 产物的振转态结构.还观测到了明显的 HF(v’=3)前向散射,以及少许的 HF(v’=2)前向散射.     

使用态-态分辨的量子波包方法对Li+HF/DF反应的研究

使用基于反应物坐标的含时量子波包方法,在APW势能面上,计算了碰撞能在0～0.25 eV范围的Li+HF/DF(v=0,j=0,1)反应的积分和微分截面．同时也计算了初始态选择的反应速率常数．计算结果表明,Li+DF和Li+HF反应产物分布基本类似,只是前者产物转动激发态稍微多些．反应物的转动激发对于Li+DF反应影响很小．这两个反应的微分截面都是前向散射为主的,特别是在碰撞能较高时候．产物振转态分辨的积分截面和后向散射随碰撞能而呈现的振荡现象,可以用来指认Li+HF反应中的共振态．Li+HF的反应速率常数在100～300 K几乎不变,而Li+DF的反应速率常数则增长了10倍左右．Li+HF的反应几率和积分截面和以前报道的结果总体符合较好,差别应该是计算收敛性更好所致．     

O+DCl→OD+ Cl反应在3A"势能面上的动力学研究

在3A"势能面上,在散射能为14～20 kcal/mol的范国内,运用准经典轨线方法对O+DCl→ OD+Cl进行了动力学研究.我们发现积分散射截面随着散射能的增加而增大,产物OD的振动分布发生了很强的粒子数的反转现象,且振动激发较弱、转动激发较强.后向散射居于主导地位,碰撞能的变化对产物转动取向的影响不大.     

O+DC1→OD+Cl反应在~3 A″势能面上的动力学研究(英文)

在~3A″势能面上,在散射能为14～20 kcal/mol的范围内,运用准经典轨线方法对O+DCl→OD+Cl进行了动力学研究.我们发现积分散射截面随着散射能的增加而增大,产物OD的振动分布发生了很强的粒子数的反转现象,且振动激发较弱、转动激发较强.后向散射居于主导地位,碰撞能的变化对产物转动取向的影响不大.     

O+DCl→OD+Cl反应的动力学性质研究

利用准经典轨线方法计算了O+DCl→OD+Cl反应的动力学性质.所得到的积分反应截面反映出该反应为典型的放热反应,这与势能面反应路径上没有能垒的特点一致.其微分反应截面的分布表明反应产物的前向散射和后向散射是不对称的,前向散射强于后向散射,因此该反应遵循间接反应机理,此机理通过对反应轨线进行抽样分析得到验证.反映两矢量K-J′相关的分布函数P(θr)和取向系数?P2(J′·K)?值的变化趋势均反映出产物分子OD的取向程度随碰撞能的增加先减弱后增强.反映三矢量K-K′-J′相关的二面角分布函数P(?r)表明产物分子转动角动量具有沿y轴的取向效应,当碰撞能较高时出现了比较明显的沿y轴正向的定向效应.随着碰撞能的增加,产物分子的转动由"平面内"机理向"平面外"机理过渡.     

碰撞诱导振动能量转移K_2[1~1Σ_u~+(v′=2)]+He,H_2→K2[1~1Σ_u~+(v′=1,3)]+He,H_2

在样品池条件下,利用激光诱导荧光方法研究了K2[11Σ+u(v′=2)]+He,H2→K2[11Σ+u(v′=1,3)]+He,H2的碰撞能量转移。池温保持在420 K,He和H2气压在40~250 Pa之间变化。脉冲激光激发K2基态至11Σ+u(v′=2)态,荧光中含有直接和碰撞转移荧光成分,记录直接11Σ+u(v′=2)→11Σ+g(v″=0)荧光发射的时间分辨强度。在发射开始时v′=2能级的布居未受v′=1,3→v′=2碰撞转移的影响,因此光强为一纯指数曲线,从强度的对数值给出的直线斜率得到有效寿命,由Stern-Volmer方程得到v′=2→v″=0的辐射寿命为(36±7)ns,v′=2与He和H2碰撞的总的转移截面分别为(3.0±0.5)×10-16cm2和(6.4±1.2)×10-15cm2。在不同的He和H2气压下,测量v′=1,2,3→v″=0的时间积分荧光强度,结合11Σ+u(v′=1,3)能量辐射率的测量,得到了v′=2→v′=1和v′=2→v′=3的碰撞转移面分别为(1.4±0.5)×10-16cm2,(1.2±0.4)×10-16cm2(对K2+He)和(3.2±1.0)×10-15cm2,(2.6±0.9)×10-15cm2(对K2+H2)。     

碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br产物CaBr的内能态分布

采用准经典轨线方法研究了碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br产物CaBr的内能态分布,计算了产物分子CaBr的平均振动、转动和平动能量以及总可资用能量.结果表明,当碰撞能为7.54kJ/mol时,产物的能量主要为振动能量;随着碰撞能增加,产物的平动能和转动能增加,而振动能略微减小,最可几振动态向较低振动能级移动;反应物分子内能态分布对产物分子的内能态分布影响很小;反应基团越大,产物的振动能占总可资用能量的比例就越高.碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br均存在两条竞争的反应路径迁移相碰和直接反应路径.前者产生高振动激发态产物CaBr,后者引起C-Br键断裂.当碰撞能增加时,两种反应均倾向于后者.     

低碰撞能下H+HF(v=3,j=0)反应的量子动力学研究

报道了H原子和振动激发的HF(v=3,j=0)分子在低碰撞能下的量子反应动力学研究.计算结果表明:在低碰撞能下,散射主要以非反应过程为主;振动激发有利于反应的进行;在小于10-4eV碰撞能下,非反应非弹性散射截面和反应截面的比值约为3.在反应截面上发现了Feshbach共振现象,证实是由反应通道上紧邻反应势垒的H…HF(v=3,j=1～3)的范德瓦尔斯聚合体存在的准束缚态所形成.     

超高碰撞能23.84kJ/mol下反应F+D_2→DF+D的交叉分子束研究（英文）

本文搭建了一套新的实验设备,首次将氢原子里德堡态标记的飞行时间谱技术与激光爆破束源技术相结合,进行超高碰撞能下化学反应的动力学研究.初步进行了F+D_2→DF+D在超高碰撞能23.84 kJ/mol下的实验研究.在研究中应用了两种类型束源:一类是通过激光爆破过程产生的高能F原子束源,另一类是通过液氮冷却脉冲阀而产生的D2束源.实验中探测了反应产物振动态分辨的微分散射截面.结果显示,大部分反应产物DF主要呈现侧向和后向散射分布,而产物DF(v'=4)则主要分布在前向.对前向散射产物DF(v'=4)的动力学来源进行了讨论.     

CS2 分子 1 B2(1 Σ+u )态预解离动力学研究

研究了CS2 分子1B2 (1Σ+u )预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学,包括预解离寿命、产物振转布居、平动振动转动能量分配和解离通道分支比.在实验过程中,一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2 分子到1B2 (1Σ+u )电子态,光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测.通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓,获得了源于不同跃迁初始态的1B2 (1Σ+u )态g振动能级的预解离寿命.通过分析CS的LIF光谱,则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0~8振动态布居、v=1、4 ~8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X1Σ+ ) +S(3PJ)和CS(X1Σ+ ) +S(1D2 )的分支比.实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响.发现v2″的影响不大,而l的影响却是明显的.较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(3PJ) /S(1D2 ),即大的l(=K)有利于预解离的发生,同时更有利于产生S(1D2 ).     

碰撞诱导振动能量转移：Cs2[B1∏u(v′=5)]+ N2→Cs2[B1∏u(v′=4，6)]+ N2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1Π_u[(v′=5)]与N2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1Π_u[(v′=5)]态,池温保持在410 K,N_2气压在1.5×10~2 Pa～2.5×10~3 Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1Πu(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的有效寿命,由Stern-Volmer方程,得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1Π_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1Π_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1Π_u(v′=5,4,6)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15) cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

Sr+HF体系的动力学研究

应用扩展的LEPS势能面 ,对处于高碰撞能零振动激发 (Ecol=5 4 .18kJ/mol ,ν =0 ,j=0 )和低碰撞能低振动激发 (Ecol=7.5 6kJ/mol ,ν =1,j=0 )两种初始条件下的Sr+HF体系的竞争反应模式、定态分布函数Pν(b)以及反应碰撞能对产物SrF转动取向的影响进行了准经典轨线计算 ,计算结果与实验结果及相关理论符合得很好 ,且能给予实验以合理的动力学解释 . The quasiclassical trajectory method based on the extended LEPS potential energy surface has been employed here to investigate the reaction mechanism and features in the reaction Sr+HF→SrF+H at two reactional conditions (collision energy E c o l=54.18 kJ/mol, ν=0, j=0 and E c o l=7.56 kJ/mol, ν=1, j=0). The dynamical features in the competitive reaction modes are discussed and the stationary distribution function P ν(b) of the product SrF has already been deduced...     

H+Li2: 一个典型的释能反应体系及其含时动力学研究

利用含时量子波包动力学理论在HLi₂ 基态势能面上研究了H+Li₂ → LiH+Li 反应的动力学性质. 计算得到了体系在0-0.4 eV 范围内J = 0 不同振动量子数(v = 0, 1, 2, 3), v = 0 不同转动量子数(J = 0, 5, 10,15) 下的反应概率、积分反应截面和热速率常数, 在此基础上讨论了释能反应的反应阈能随总角动量量子数的变化规律以及振动量子数对反应概率的影响等问题. 研究发现, 随着转动量子数的增大, 反应阈能也在逐渐增大; 然而随着振动量子数的增大, 由于反应为释能反应, 反应发生的概率却在逐渐减小. 分析了碰撞能对积分散射截面的影响以及温度对反应速率常数影响的规律.     

F+CHD3→HF+CD3反应C—H伸缩振动激发的量子动力学研究

对多原子化学反应进行精确的理论模拟研究,是当前量子动力学领域的重要挑战之一.本文运用七维的量子含时波包方法,对反应物振动基态和C—H伸缩振动第一激发态的F+CHD₃反应进行动力学研究.分析了不同振动态条件下的反应概率,发现当碰撞能低于0.06 eV时反应概率曲线均表现出许多剧烈的振荡峰,支持实验上所推测的动力学共振现象.当碰撞能介于0.06—0.3 eV之间时,振动激发态反应中HF产物通道的反应概率低于振动基态反应,与实验观测结果一致.模拟发现:相比于振动基态的情况,低能碰撞时C—H伸缩振动激发态反应的非含时波函数在过渡态区域更倾向于靠近D原子一侧,并将这一现象归结为振动激发态势能面在大碰撞角区域更显著的能量优势,解释了伸缩振动激发对HF产物通道的抑制作用.本研究为实验结果的解释提供了重要的理论支持,有助于更深入地理解多原子反应中振动模式激发对动力学过程的影响.     

Li+HF(v = 0–3, j = 0)→LiF+H 反应的立体动力学理论研究

基于2003年Alfredo Aguado 等人构造的新势能面(Aguado和Paniagua. J. Chem. Phys., Vol. 119, No. 19, 2003), 本文结合振动激发和碰撞能两个因素,采用准经典轨线的方法对反应Li+HF(v=0–3) 的k-j' 两矢量相关和k-k'-j'三矢量相关的分布函数及极化微分反应截面进行了详细的立体动力学研究. 结果表明, 描述三原子分子反应的k-j'两矢量相关联的函数P(θ_r)分布不受振动激发影响, 而碰撞能则对其影响较大. 描述 k-k'-j'三矢量相关的函数P(φ_r)分布和极化微分反应截面对振动激发较敏感, 同时我们发现碰撞能对P(φ_r)分布和极化微分反应截面也有较大影响. 关键词： 矢量相关 立体动力学 准经典轨线方法 极化微分反应截面     

Ba+HF(v,J)→BaF(v′,J′)+H反应的准经典轨线研究

首次构造了放热反应Ba +HF(v ,J)→BaF(v′ ,J′) +H的LEPS势能面 ,并且进行了准经典轨线研究 .对于初始基态 ,和初始第一激发态的反应物HF ,计算得到的BaF产物态分布与实验吻合得比较好 .对产物取向的研究表明 ,反应体系的质量组合是产物取向的决定因素 .反应过程中 ,直接的提取反应和间接的插入反应是两种竞争的微观反应通道 ,这种竞争是由于在Ba原子进攻HF分子的时候 ,即使进攻方向偏离了HF共线的方向也不会引起能垒高度的明显增加 .而且低的反应物平动能倾向于提取反应而高的HF振动激发会导致插入反应