交叉分子束研究氯原子与硅烷的反应动力学

利用通用型交叉分子束研究了氯原子与硅烷的反应,观测到SiH₃Cl+H通道. 测量到产物SiH₃Cl在实验坐标下的角度分辨的飞行时间谱,获得了这个通道质心坐标下的产物角分布和动能分布. 结果表明,相对于氯原子束方向,产物SiH₃Cl主要是后向散射,说明这个通道主要是通过典型的双分子亲核取代反应(S_N2)机理进行的.     

用交叉分子束研究氟原子与反式1，3-丁二烯分子的反应

利用改进型通用交叉分子束装置和脉冲直流放电产生脉冲氟原子束实验方法 ,研究了氟原子和 1,3 丁二烯分子的反应散射 .只有一个脱氢原子反应通道被观测到 ,没有观测到碳碳单键、碳碳双键断裂以及氟化氢分子的生成 .直接测量到反应产物的角度分布和飞行时间质谱 .通过把实验数据从实验室坐标系转化到质心坐标系 ,得到反应产物在不同质心角度下的平动能分布和角度分布 .从反应产物的三维速度分布 角度分布 通量图中 ,得出氟原子和 1,3 丁二烯反应生成氢原子的过程是通过形成了一个长寿命的中间体     

束源转动的交叉分子束装置及其在分子簇动力学研究中的应用

本文报道的束源转动的交叉分子装置有两个互相垂直交叉交可同步绕一固定轴转动的脉冲束源，激光束可沿上述轴线方向与两束交叉。控制器是一四极质谱，它与散射中心的距离可以调节，探测方向固定不变与两个分子在同一平面内并指向散射中心，质谱产生的离子信号用高灵敏度的Ｄａｌｙ系统接收。该设备将用于研究分子簇的形成和裂解，分子或分子簇的光解和两分子束的交叉散射过程。用这台设备我们测量子在ＣＯ２和ＮＨ３超声束中形成的各     

O(3P)+1，2-丁二烯反应的交叉分子束和理论研究：丙烯+CO和亚乙基+乙烯酮反应的主要分子通道

详细了解O(~3P)与不饱和烃的多通道燃烧反应机理需要鉴定所有主要反应产物、确定分支比、评估三重态与单重态势能面之间的系间窜跃.将交叉分子束实验、软电离、质谱、飞行时间分析,以及高级从头算计算三重态/单线态势能面,RRKM/Master方程计算支化比包括系间窜跃,均可以获得最佳效果.最近已经证明这些方法对于含有两个或三个碳原子的最简单的不饱和烃(炔烃,烯烃,二烯)和O(~3P)反应是成功的.本文通过交叉分子束与理论相结合的方法研究O(~3P)和含有四个C原子的二烯类化合物,1,2-丁二烯(甲基芳烃)的反应,探索产物分布、分支比和系间窜跃如何随着分子复杂性的增加而变化,即从O(~3P)和丙二烯反应到O(~3P)1,2-丁二烯的反应变化.尤其关注了最重要的导致链终止的主导分子通道(即形成丙烯+CO(分支≥0.5)和亚乙基+乙烯酮(分支比≥0.15))与导致链传递的自由基形成通道进行对比(分支比≥0.35).     

原子分子物理与材料科学的交叉及应用

本文主要论述了从原子分子的微观层次上认识材料的结构及性质 ,介绍了今后新型材料的研究发展方向 ,对新型材料的开发和使用具有一定的指导作用 .     

CO和O2分子与TiO2(110)表面负载Pt单原子的相互作用

Pt单原子在低温CO氧化反应中具有很高的催化活性. 利用扫描隧道显微术与密度泛函理论,研究了Pt单原子在还原性TiO₂(110)表面的吸附行为及其与CO和O₂分子的相互作用. 研究发现在80 K低温下,TiO₂表面的氧空位缺陷是Pt单原子的最优吸附位. 将CO和O₂分子分别通入Pt单原子吸附后的TiO₂表面,研究相应的吸附构型. 实验表明在低覆盖度下,单个Pt原子会俘获一个CO分子,CO分子同时与表面次近邻的五配位Ti原子(Ti_5c)成键,进而形成非对称的Pt-CO 复合物构型. 将样品从80 K升温到100 K后,TiO₂表面的CO分子会迁移到Pt-CO处形成Pt-(CO)₂的复合结构. 对于O₂分子,单个Pt原子同样会吸附一个O₂分子,O₂分子也会与最近邻或次近邻的Ti_5c原子成键形成两种Pt-O₂构型. 这些结果在单分子尺度上揭示了CO和O₂与Pt单原子的相互作用,呈现了CO与O₂反应中的初始状态.     

H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂,Cl₂,Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明,H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol}),放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应,产物HBr(v′=2,3,4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时,计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值,在v′=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中. 计算表明,反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域,初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.     

低成本溶胶-凝胶法制备SiO2/TiO2双层膜的减反射与自清洁性能

将玻璃基底依次在低成本的SiO₂溶胶和TiO₂溶胶中浸渍后,在500 oC下煅烧制备了同时具备减反射与自清洁性能的SiO₂/TiO₂双层膜．该膜的光学性能与结构特征分别通过紫外-可见分光光度计和场发射扫描电镜进行了表征．同时,源于超亲水性和光催化作用的自清洁性能也凸显出来．实验结果表明制备SiO₂/TiO₂双层膜对光的透射率最高可达到95%,同时具备自清洁性能．     

MgH2(110)表面Pd单原子催化氢脱附反应的第一性原理研究

本文采用第一性原理密度泛函理论计算研究了MgH₂(110)表面吸附单原子Pd后的氢脱附反应. 计算发现,在吸附一个Pd单原子后,MgH₂(110)表面氢脱附反应的能垒可以从1.802 eV显著地降低到1.154 eV,表明Pd单原子对于氢脱附具有很强的催化效应. 并且,Pd单原子催化还可以将氢脱附的温度从573 K显著地降低到了367 K,从而使MgH₂(110)表面的氢脱附反应更加容易和快速地发生. 此外,通过MgH₂(110)表面氢溢出机制的反向过程来讨论了氢脱附反应的微观过程. 该研究表明Pd/MgH₂薄膜在未来的实验中可作为良好的储氢材料.     

氟分子与乙烯反应的直接动力学模拟

氟分子与乙烯可以发生三类反应，即氟原子排除反应、氟化氢分子排除反应和加合反应，但除了基机制以外，已有的其它机理都不能合理的解释低温下的反应是如何开始的．通过对氟分子与乙烯反应的直接动力学模拟，以密度泛函方法研究了长期困扰的氟分子与乙烯反应的机理．通过计算支持了基机制，轨线模拟细致地描述了三个反应通道．根据此机制对低温池中的反应给出了解释．     

氟原子与反式1,3-丁二烯分子反应动力学的理论研究

在CCSD(T)／6-311g(d,p)／B3LYP／6-311g(d,p)的基础上对F原子与反式的1,3-丁二烯的反应体系进行了理论研究．计算中发现,这个反应体系有两个形成中间复合物的通道．同时,理论计算结果表明,在交叉分子束的实验中探测到的H原子是通过这两个形成长寿命的中间复合物的通道产生的．而通过同一个复合物通道,生成C2H3 C2H3F的速率要比生成氢原子的低,在交叉分子束实验中要探测到C2H3 C2H3F通道也是很困难的．理论分析的结果还表明, HF也可能是反应中的一个产物,它主要是通过直接抽取反应产生的．     

交叉分子束实验研究F+D2(v=1, j=0)反应

本文使用交叉分子束方法研究了氟原子和振动激发态氘分子D₂(v=1, j=0)的反应. 使用受激拉曼抽运的方法制备了振动激发的D₂分子. 实验中未观测到来自于旋轨耦合激发态氟原子F^*(²P_1/2)与振动激发态D₂分子的贡献. 观测到来自于旋轨耦合基态氟原子F(²P_3/2)和振动激发态D₂的反应信号,相应的产物DF分子布居于v''=2,3,4,5振动态上. 与振动基态反应F+D₂(v=1,j=0)相比,振动激发态反应F+D₂(v=1,j=0)生成的DF产物转动分布更“热”. 获得了振动激发反应的四个碰撞能在0.32至2.62 kcal/mol范围内的微分反应截面. 在最低的碰撞能0.32 kcal/mol下,所有振动态的DF产物都以后向散射为主. 随着碰撞能的增加,DF产物的角分布逐渐从后向转移到侧向. 测量了DF(v''=5)产物的前向微分散射截面随碰撞能变化的曲线. 前向散射的DF(v''=5)信号出现于1.0 kcal/mol. 在2.62 kcal/mol碰撞能下DF(v''=5)主要为前向散射.     

Y+SO2反应动力学成像

本文利用时间切片离子速度成像技术、交叉分子束和激光溅射技术研究了高碰撞能下(36 kcal/mol)钇原子与二氧化硫分子的反应动力学. 利用多光子电离在482∽615 nm的波长范围内得到了产物YO的时间切片离子速度成像. YO的切片图像显示其较宽的速度分布和前-后向散射为主的角分布,其中前向散射信号明显强于后向散射. 这种空间分布暗示了该反应通过一个中间体进行,且中间体的寿命不超过一个转动周期. 中间体的形成意味着该氧化反应电子转移机理的发生.     

单个水分子影响OH+O3反应的理论研究

利用CCSD(T)和MP2的理论方法研究了OH与臭氧反应,并考虑大气中水分子的影响．理论计算探索了OH与臭氧反应的两个反应通道,计算出的能垒与以前的实验和理论符合得较好．当水分子被加入时,反应变得更加复杂,发现了六个反应通道,更重要的是反应能垒降低约4.18 kJ/mol．为了评估这些过程在大气化学中的重要作用,用过渡态理论计算了反应速率．计算结果表明,在298 K,对于没有水参加反应的反应速率为5.16×10^-14 cm³/(molecule s)与实验一致．     

N-doped TiO2 photo-catalyst for the degradation of 1,2-dichloroethane under fluorescent light

The photo-catalytic degradation of 1,2-dichloroethane (1, 2-DCE) using nitrogen-doped TiO₂ photo-catalysts under fluorescent light irradiation was investigated. Highly pure TiO₂ and nitrogen-doped TiO₂ were prepared by a sol-gel method and characterized by thermo-gravimetric/differential-thermal analysis (TG/DTA), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The results indicate that the photo-catalysts were mainly nano-size with an anatase-phase structure. The degradation reaction of 1,2-DCE was operated under visible-light irradiation, and the photo-catalytic oxidation was conducted in a batch photo-reactor with various nitrogen doping ratios (N/Ti = 0-25 mol%). The relative humidity (RH) was controlled at 0-20% and the oxygen concentration was controlled at 0-21%. The photo-degradation with nitrogen-doped TiO₂ showed superior photo-catalytic activity compared to that for pure TiO₂. TiO₂ doped with 15 mol% nitrogen exhibited the best photo-catalytic efficiency under the tested conditions. The products from the 1,2-DCE photo-catalytic oxidation were CO₂ and water; the by-products included dichloromethane, methyl chloride, ethyl chloride, carbon monoxide, and hydrogen chloride. The reaction pathway of 1,2-DCE indicates that oxygen molecules are the major factor that causes the degradation of 1,2-DCE in the gas phase.     

Heusler合金Li2AlX(X=Ga，In)的晶格动力学和电子特性

本文计算了Heusler合金Li₂AlGa和Li₂AlIn的晶格参数、体积模量、体积模量的一阶导数、 电子能带结构、声子色散曲线和声子态密度,并与密度泛函理论中的广义梯度近似计算结果进行比较. 计算的晶格参数与文献有很好的一致性. 两个Heusler合金的电子能带结构表明它们是半金属结构. 并利用声子色散曲线和声子密度图研究Heusler合金晶格动力学. Li₂AlGa和Li₂AlIn Heusler合金在基态呈现动力学稳定.     

高比表面积TiO2与g-C3N4复合材料的光催化性能及机理研究

本文通过简单的溶剂热法制备了g-C₃N₄与高比表面积的TiO₂复合材料,该方法操作简单且能耗低. 甲基橙降解实验结果表明,高比表面积的TiO₂有效提高了光催化活性. 光电化学测试结果表明,与g-C₃N₄复合后,TiO₂的电荷载流子迁移速率得到明显改善. g-C₃N₄/高比表面积-TiO₂的光催化活性很强,在100分钟内,6%-g-C₃N₄/高比表面积-TiO₂对甲基橙的降解程度可达92.44%. 6%-g-C₃N₄/高比表面积-TiO₂不仅具有良好的光催化降解性能,还具有较高的稳定性. 本文对6%-g-C₃N₄/高比表面积-TiO₂的光催化机理也进行了系统的研究.