采用密度泛函理论研究二甲基胺-二苯甲酮的分子内电荷转移激发态氢键

利用(含时)密度泛函理论研究了二甲基胺-二苯甲酮(DMABP)及其氢键二聚物DMABP-MeOH的光物理性质和弛豫动力学过程. 结果表明,在非极性和非质子性溶剂中,DMABP分子的第一和第二激发态跃迁同时具有局域激发和分子内电荷转移的特征;在极性质子性溶剂中,分子间氢键C=O…H-O的形成增加了这两个最低激发态之间的能量差,使DMABP-MeOH的第一激发态具有较强极性的分子内电荷转移特性. 通过计算DMABP和DMABP-MeOH分子的激发态构型弛豫势能曲线研究了激发态动力学弛豫过程. 结果表明,通过扭     

激发态分子内质子转移分子2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙的光谱特性

通过考察2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙(HNLSC)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了HNLSC分子在不同溶剂及酸、碱条件下的不同构型,证实了HNLSC具有典型的ESIPT特性。在非极性溶剂中分子主要以分子内氢键的闭式构型存在,这种闭式构型使分子具有ESIPT特性,在环己烷溶剂和高酸度极性溶剂中分子均表现出～415nm的正常荧光和～435nm处的反常ESIPT荧光。在极性质子溶剂中,因溶质和溶剂之间形成了分子间的氢键以及进一步去质子化,HNLSC形成了基态的溶剂化开式构型和离子构型,在吸收光谱中表现出～395nm的离子构型特征吸收。开式构型和离子构型阻断了分子内质子转移途径,因而在荧光光谱中仅表现出一个特征峰。实验进一步通过三乙胺和稀硫酸调节溶液体系的极性和酸度环境,证明在不同溶剂极性和酸度环境下,HNLSC分子不仅存在萘环上羟基变化引起的多种互变异构体间的转化平衡,同时存在—CHN—NH—CO—NH2结构域的烯醇式和酮式结构的相互转化。     

2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的光谱特性

2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑(简称HBI)是一类具有激发态质子转移效应的有机分子。观测了HBI分子在甲苯、甲苯与乙醇混合及乙醇三种溶液的吸收光谱,发现其吸收光谱相类似。用317 nm光激发,观测其荧光光谱,在甲苯溶液中只观测到一个荧光带,其峰值位于470 nm;在甲苯与乙醇的混合溶液及乙醇溶液的荧光光谱中,都观测到两个荧光带,其峰值分别位于370和450 nm。根据激发态质子转移理论可知,470 nm的荧光带是由激发态质子转移生成的互变异构体,即HBI酮式构型分子的发射,峰值位于370 nm的荧光带是HBI稀醇式构型分子的发射。由于乙醇具有较大的极性,可与HBI分子相互作用形成分子间氢键,即生成溶剂化物。当溶剂化物被激发,在激发态发生激发态质子转移生成两性离子,两性离子发射荧光回到基态。因此,在极性溶剂中HBI发射峰值位于450 nm的荧光带应归于两性离子的发射。当用532 nm强光激发HBI溶液时,发现HBI分子在非极性溶剂中无双光子效应,而在极性溶剂中却存在双光子效应,表明HBI的溶剂化物具有双光子效应。     

氢键效应对2,3-二氢-3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪光物理性质的影响

利用含时密度泛函理论(TDDFT)方法和飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术对2,3-二氢-3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(PTZ4)和3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(PTZ5)这两种荧光探针分子的光物理性质进行了研究. TDDFT结果表明PTZ4和PTZ5在甲醇溶液形成了氢键络合物导致它们吸收峰的红移. PTZ4分子在基态有四种稳定构型,其在四氢呋喃溶液中的双荧光峰正是来自于四种构型下的内部电荷转移态. PTZ4分子在四氢呋喃和甲醇溶液中的瞬态吸收光谱表明,从局域态到转移态的弛豫时间常数在四氢呋喃中为16.0 ps,在甲醇中为7.5 ps;PTZ4分子在甲醇中的激发态寿命为53.8 ps,而这种超短的寿命可能是由于PTZ4分子在激发态时形成的面外型氢键络合物导致的.     

溶剂对香豆素343染料光谱性质和最低激发态偶极矩的影响

通过对香豆素343(C343)在不同溶剂中的稳态吸收光谱、稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱的分析,研究了溶剂对C343的光谱性质的影响,并获得了光谱特性与溶剂极性之间的依赖关系. 吸收光谱峰值的红移随着溶剂极性的增加而发生较小的变化. 然而,荧光光谱的峰值对溶剂的极性却很敏感,并随着溶剂极性参数f(ε,n)的增加呈线性增长. 这是由于C343激发态电荷分布的变化导致了它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化. 用溶剂效应测量法和量子化学计算方法确定了C343最低激发态的偶极矩,这两方法所得的结果一致. C343在不同溶剂中的时间分辨荧光光谱研究表明荧光寿命随着溶剂极性的增加而增加,即从甲苯溶液的3.09 ns线性地增加到水溶液中4.45 ns;荧光寿命延长的根源可归因于C343与氢键给体溶剂之间的分子间氢键相互作用.     

瞬态荧光方法研究溶剂诱导的三苯胺衍生物的对称性破缺电荷转移动力学

在缺乏特征红外振动的情况下追踪具有四极或八极对称性分子的激发态对称性破缺电荷转移通常是很困难的.本文以一种具有八极对称性的三苯胺衍生物为研究对象,利用飞秒时间分辨瞬态荧光光谱方法获得发光跃迁偶极矩的演化动力学,进而实时表征了其溶剂诱导对称性破缺电荷转移的动力学过程.当该分子处于弱极性甲苯溶液中时,在激发态弛豫过程中其发射偶极矩变化较小;当处于较强极性的四氢呋喃溶液中时,其发射偶极矩在数皮秒内快速减小.在对比单体偶极分子的荧光动力学后,推断八极分子的发光态在强极性溶剂中经历溶剂诱导的结构变化,由激子耦合的八极对称性降低至激发定域的偶极对称性;而在较弱极性的溶剂中,其八极对称性在溶剂化稳定中得以较大程度的保持.     

伴随着分子内电荷分离的分子内转动模型的时间分辨荧光光谱研究

本文采用时间分辨荧光光谱方法,考查了两种7-胺基香豆类素衍生物分子在不同溶剂中的荧光辐射弛豫过程,研究了环境因素对伴随着分子内电荷转移的分子内转动激发态(TICT)弛豫过程的影响。结果说明TICT态是非刚性香豆素分子激发态无辐射弛豫路径之一,这一过程受到环境介质的极性、粘度和温度的影响。并指出了在考虑粘度影响时,须对DSE理论进行修正,同时提出了TICT态存在位垒的观点。     

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构, 计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小, 以及与氢键相连接的 O-H键红外振动光谱, 发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势. 理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好, 证明了所采用的理论方法的正确性与合理性. 最终, 通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析, 证实了激发态分子内质子转移发生的可能性, 并说明了其转移过程的发生机制.     

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构,计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小,以及与氢键相连接的O-H键红外振动光谱,发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势.理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好,证明了所采用的理论方法的正确性与合理性.最终,通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析,证实了激发态分子内质子转移发生的可能性,并说明了其转移过程的发生机制.     

2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙激发态分子内质子转移阴离子荧光识别

利用荧光光谱分析法,考察了2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙(L)作为受体分子与F~-、Cl~-、Br~-、I~-、SO_3~(2-)、NO_3~-、ClO_4~-、H_2PO_4~-、SO_4~(2-)、CH_3COO~-、CO_3~(2-)等阴离子的作用。研究结果表明,在乙腈溶液中该受体分子其酚羟基OH与—C=N—基N之间的分子内氢键强度较弱,引入CH_3COO-和CO_3~(2-)增强了分子内氢键强度,在波长495nm处出现激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光,荧光滴定实验表明该受体分子与CH_3COO~-和CO_3~(2-)均形成1:1型结合物,提出了可能的配合物结合模式。     

核黄素在不同极性溶剂中的光谱特性研究

实验测得核黄素在水、二甲基亚砜(DMSO)和三氯甲烷三种不同极性溶剂中的稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱,研究了溶剂对核黄素光谱性质的影响。实验结果表明,在不同极性的溶剂中,核黄素的吸收峰位置几乎不变,而荧光光谱峰值随着溶剂极性的增大而出现红移。这是由于溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布导致它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化。在时间分辨荧光光谱实验中,核黄素在水溶液中荧光寿命也高于在其他两种溶剂中,荧光寿命的延长可归因于核黄素与氢键对体溶剂之间的分子间氢键相互作用。应用Gaussian09软件,采用密度泛函理论和含时密度泛函理论,结合基于密度的溶剂化模型,对不同极性溶剂中的核黄素分子进行基态和激发态优化和计算。通过前线分子轨道分析,核黄素的受激跃迁属于苯环和含氮杂环上的π电子向苯环及C N,C O共轭双键的反键轨道π*的跃迁。分子偶极矩的计算结果表明,核黄素分子的第一激发态偶极矩大于基态偶极矩,偶极矩的增大,导致溶质与溶剂分子之间的相互作用的增大。而溶剂分子与溶质分子基态和激发态的相互作用程度不同,使得吸收峰和荧光峰出现不同变化情况。极性越大的溶剂越有利于对激发态的稳定作用,使激发态能量降低,相应的发射波长发生红移。最后,通过分子表面静电势和弱相互作用分析,在水溶剂中考虑氢键作用对核黄素分子光谱的影响。多聚体结构的理论吸收和发射峰值更接近实验结果,说明多聚体结构合理。水分子二聚体与核黄素形成的环状结构,有利于提高核黄素分子的刚性,有利于荧光的发射,减少非辐射跃迁的几率,荧光寿命延长。     

激发态质子转移分子2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性

观测了2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑（HBT）在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了溶剂极性对HBT发生激发态分子内质子转移（ESWT）影响的机制。吸收光谱表明在常态条件下,HBT在各种溶剂中都以烯醇式构型和酮式构型共同存在,但以烯醇式构型占绝大多数。荧光光谱表明在纯环己烷溶剂中,HBT被紫外光激发时,绝大多数烯醇式构型发生ESIPPT转变为酮式构型,分子的ESIPT效率最大。在含有乙醇的极性溶剂中,HBT烯醇式会形成溶剂化的烯醇式构型,阻碍分子发生ESIPT反应。溶剂中乙醇含量愈多极性愈强,溶剂化烯醇式的成份就愈多,HBT的ESIPT效率就愈低。以400nm光激发HBT溶液时,在510nm处发现酮式构型荧光,从而确认了400nm处的弱吸收是酮式构型的吸收;且在436和456nm处还有新的荧光峰,分析其可能来源于酮式构型去质子化阴离子的发射。     

具有电子推拉结构的多支化分子的光物理特性的研究

利用稳态光谱和飞秒时间分辨荧光亏蚀的技术,研究了不同溶剂中一系列有分子内电荷转移特性的分子的结构与光物理性质的关系,研究体系为三苯胺作为电子给体,2,1,3-苯并噻二唑作为受体的单支分子及其对应的两支和三支分子. 并结合TD-DFT计算进一步解释了实验中所观察到的现象. 三个分子相似的吸收和荧光光谱以及强的溶剂依赖光谱特性表明两支与三支分子激发态与单支分子相似,表明激发态都定域在其中一支上. 激发时多支分子内发生多维电荷转移,然后快速地定域到某一支上发射. 另一方面多支分子相对于单支分子吸收和发射光谱的红     

香豆素—1的荧光介质效应

详细研究了香豆素－１在环己烷－醇、１，４－二氧六环－水二元溶剂及环糊精，表面活性剂溶液体系中的荧光光谱。通过溶剂－溶质分子间氢键作用及对其非荧光性的ＴＩＣＴ态形成的影响。讨论了这种荧光探针的荧光光谱对环境极性非常敏感的原因，测定了它与环糊精的包结常数和与表面活性剂胶束的结合常数。     

吩噻嗪衍生物的分子内电荷转移激发态的特性

合成了一系列的N-10位取代的吩噻嗪给体受体化合物,这些受体包括苯、苯甲醚、吡啶、萘、苯乙酮和苯乙腈.研究了不同极性溶剂中这些化合物的分子内的光诱导电荷转移现象.稳态荧光的溶剂化效应和较大的Stokes位移清楚表明,仅仅后四种吩噻嗪衍生物的激发态存在着分子内的电荷转移,而苯和苯甲醚取代吩噻嗪因为受体部分氧化电势低,所以不具有这种特性.修正过的Lippert-Mataga公式被用来分析Stokes位移值,从而获得激发态偶极矩.较大的激发态偶极矩说明在激发态时这四种给体受体化合物体系内发生了完全的电子转移.氧化还原电势的数据表明基态时这四种衍生物给体受体部分的作用比较弱.分析荧光光谱获得的结果说明伴随着电荷转移这四种衍生物的激发态构型变化比较小,给体和受体间的扭转角在电荷转移后的激发态与在基态时相似.     

溶剂极性对1，5-二羟基蒽醌分子双质子转移过程的影响

具有激发态分子内双质子转移特性的分子在荧光传感器、激光材料、生物分子探针等领域具有广泛的应用. 羟基蒽醌作为蒽醌类化合物是自然界中广泛存在且具有质子转移特性的次级代谢物,其衍生物已被广泛研究并成功应用于染料、免疫增强和抗癌药物. 近年来,1,5-二羟基蒽醌(1,5-DHAQ)作为一种具有两个分子内氢键的羟基蒽醌衍生物受到了广泛的关注. 本文采用飞秒瞬态吸收光谱结合含时密度泛函理论方法研究了溶剂极性对1,5-DHAQ分子激发态分子内双质子转移过程的影响. 1,5-DHAQ分子在甲苯、四氢呋喃和乙腈溶剂中的稳态荧光光谱表明,溶剂极性的改变对1,5-DHAQ的荧光峰位置产生了影响. 瞬态吸收光谱表明,溶剂极性的增大加快了质子转移的速率. 超快动力学拟合结果表明,溶剂极性的增大有助于加快1,5-DHAQ分子中的激发态分子内双质子转移过程. 此外,通过理论计算得到的势能曲线分析表明质子转移的能垒随着溶剂极性的增加而逐渐减小,从而促进1,5-DHAQ分子激发态分子内双质子转移过程的发生,这进一步验证和解释了实验结果. 本工作有助于开发和合成更稳定、高效的羟基蒽醌衍生物.     

4-四氢喹啉酮的合成及发光性能

对喹吖啶酮结构改造合成了新型结构荧光体4-四氢喹啉酮,对其吸收光谱及荧光光谱进行了研究,发现该化合物的吸收峰及荧光发射峰随溶剂极性的增加而不断红移,表明荧光来源于分子内激发态电荷转移发光.该化合物在固态即显示荧光,表明经结构改造后,消除了喹吖啶酮类的固态荧光猝灭效应.4-四氢喹啉酮结构简单,易于合成和结构修饰.这对于寻找新的主体荧光发射材料具有重大意义.     

伞形酮在不同溶剂中的荧光光谱及其二聚作用

对比研究了数种溶剂中不同浓度伞形酮溶液的荧光光谱，发现其峰形和峰位不仅随溶剂而变，且随浓度而变，据此对其发光机理进行了讨论，认为在高浓度伞形酮溶液中存在着地聚现象。二聚体的形成可以借助于与溶剂间的氢键或者单体分子间的氢键作用力来实现，浓度愈高，溶剂形成氢键的能力愈强，愈有利于二聚体的形成，二聚体激发态ＮＮ和单体激发态Ｎ都是比基态Ｎ强得多的酸。     

C_(60)在室温有机溶剂中荧光的研究

本文在室温下对C60分别在吡啶、甲苯和乙腈中的荧光了研究,实验表明:C60在吡啶中的荧光由以440nm、570nm和700nm为中心的三个荧光带组成;C60在甲苯中的荧光由以430nm和700nm为中心的两个荧光带组成;C60在乙腈中的荧光由以570nm和700nm为中心的两个荧光带组成。经比较分析发现C60-有机溶剂体系700nm区域的荧光带的发射与溶剂的种类无关,而440nm和570nm区域的荧光带及其精细结构可以反映C60与溶剂分子的特殊相互作用。进一步提出C60-吡啶体系以570nm为中心的荧光带是由吡啶分子通过含孤对电子的N与C60形成的电荷转移络合物发出的。     

激发态质子转移分子2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性

观测了2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了溶剂极性对HBT发生激发态分子内质子转移(ESIPT)影响的机制。吸收光谱表明在常态条件下,HBT在各种溶剂中都以烯醇式构型和酮式构型共同存在,但以烯醇式构型占绝大多数。荧光光谱表明在纯环己烷溶剂中,HBT被紫外光激发时,绝大多数烯醇式构型发生ESIPT转变为酮式构型,分子的ESIPT效率最大。在含有乙醇的极性溶剂中,HBT烯醇式会形成溶剂化的烯醇式构型,阻碍分子发生ESIPT反应。溶剂中乙醇含量愈多极性愈强,溶剂化烯醇式的成份就愈多,HBT的ESIPT效率就愈低。以400 nm光激发HBT溶液时,在510 nm处发现酮式构型荧光,从而确认了400 nm处的弱吸收是酮式构型的吸收;且在436和456nm处还有新的荧光峰,分析其可能来源于酮式构型去质子化阴离子的发射。