从头算研究3-氨基-1-丙醇的电离能

采用MP2/6-311++G**方法研究了3-氨基-1-丙醇势能面上能量最低的14种构象. 运用B3LYP, MP3和MP4计算了构象的相对能量,结果说明含有分子内OH…N氢键的两种构象最稳定. 电子传播子理论的P3/aug-cc-pVTZ近似方法计算了构象的电离能,与光电子能谱的实验数据符合较好. 运用自然键轨道理论解释了构象间最外价壳层轨道电离能的差异. 结合统计力学原理,计算了不同温度下的构象分布,解释了光电子能谱依赖温度的原因.     

从头计算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的构型和能量

采用从头计算B3LYP,MP3和MP4方法结合Aug-cc-pVDZ基组研究了CH₃C(O)OSSOC(O)CH₃最稳定的五种构象及其阳离子构型.理论计算了五种稳定构象的转动常数和偶极矩;运用电子传播子理论P3近似方法计算稳定构象外价壳层轨道的电离能,计算结果与光电子能谱实验结果符合的较好.根据构象的相对能量以及理论模拟电离能谱和实验光电子能谱之间的比较,说明在气相光电子能谱实验中至少存在两种构象.与中性构型相比,电离后的五种阳离子构型均发生了明显的结构弛豫,尤 关键词： 构象 电离能 相对能量 光电子能谱     

类氢离子电离能的计算

在类氢离子电子束缚能一级相对论及电子自旋-轨道作用修正的基础上,考虑到原子核的质量效应及体积效应,计算了类氢离子的电离能,计算结果与文献提供的实验数据相符合,弥补了其他方法的不足.     

用屏蔽法计算较轻元素原子的高次电离能

考虑到离子的相对论效应,依据屏蔽方法,给出了原子第2、1壳层电子电离能的一种表达式.依据较轻元素原子低次(小于13)电离能实验数据,总结出原子(离子)电离第2、1壳层不同电子态电子时,相应的屏蔽系数与电子态及原子序数的函数关系,根据该函数关系,可求出相应原子的高次电离电子的屏蔽系数.计算了原子序数13至23的元素高电荷态离子基态电离能,计算结果与文献可提供的实验数据相符合.     

300 eV—1GeV质子在硅中非电离能损的计算

非电离能损(NIEL)引起的位移损伤是导致空间辐射环境中新型光电器件失效的主要因素.引起质子在硅中NIEL的作用机理有库仑相互作用和核相互作用,质子能量范围从位移损伤阈能到1 GeV.当质子能量位于低能区时,库仑相互作用占主导地位,采用解析方法和TRIM程序计算NIEL;当质子能量位于高能区时,NIEL主要来自质子与靶原子核的弹性和非弹性相互作用,使用MCNPX/HTAPE3X进行模拟仿真计算由核反应引起的NIEL.实现了能量范围为300 eV—1 GeV的质子入射硅时NIEL的计算.计算结果表明,MCNPX/HTAPE3X可用于计算高能质子在材料中产生的反冲核所引起的NIEL,结合解析方法和TRIM程序可计算得到由于库仑相互作用引起的NIEL.     

组氨酸电离能与红外光谱的密度泛涵理论计算研究

采用混合密度泛涵理论中的B3LYP方法,结合4种基组6-31G(d),6-31G(df, p),6-31+G(d)和6-311+G(2d, 2p),系统计算了光合反应中心叶绿素的配位体-组氨酸在空气、四碌化碳、四氢呋喃、水和蛋白质模拟环境中的几何结构、电离能、红外光谱及同位素标记谱。计算及分析结果表明：组氨酸分子的几何参数在不同计算基组和介质中略有不同,且C₂—N₃,N₃—C₄的键长在空气中最大;同一介质中,增大计算基组和采用扩散函数,均使计算的单点势能和振动频率降低,电离能增加,对应光谱强度增高;而同一计算方法下,介质的电介常数越高,分子的单点势能越低,电离能越小,对应的振动频率减小强度增加;另外,电离能和主要特征峰位及其15N和13C标记谱的计算结果与文献中的实验结果相吻合。所有计算均显示,高基组和施加扩散函数的计算结果与实验更接近。该研究为深入探索叶绿素与组氨酸配位后在光合反应中心的功能与振动光谱特性提供理论参考依据。     

卤代烷第一电离能的变化规律研究

卤代烷ＲＸ的第一电离能Ｉｐ的变化规律可用如下方程表示：Ｉｐ（ｅＶ）＝３．３３８０＋０．７３４４Ｅｐ（Ｘ）＋２．７４２４「（１／αｘ）ｑｘ」－１．４０２ＰＥＩ其中,Ｅｐ（Ｘ）、αｘ分别为卤素原子最外层Ｐ电子的电离能和原子极化离,ｑｘ是卤代烷ＲＸ分子中卤原子Ｘ所带的部分电荷,ＰＥＩ是ＲＸ分子中烷基Ｒ的极化效应指数。华肜上式估算卤代烷的第一电离能与实验值符合的比较好。     

L-苯丙氨酸构象和电离能的理论研究

我们对L-苯丙氨酸进行了全势能面搜索,采用B3LYP方法优化了L-苯丙氨酸的648种可能构象,最终得到了37种稳定存在的构象.分别采用B3LYP、B3PW91、M06-2X、MP2和CCSD(T)计算了L-苯丙氨酸最稳定的10种构象的相对能量,其中M06-2X和MP2方法能够给出较好的结果.对比不同的基组,说明采用aug-cc-pVDZ已经接近达到基组收敛极限.用电子传播子理论P3近似方法计算稳定构象外价壳层轨道的垂直电离能与光电子能谱实验符合的很好;根据构象的相对能量以及理论模拟与实验的光电能谱的比对,说明对气相光电子能谱至少四种构象有贡献.     

L-苯丙氨酸构象和电离能的理论研究

摘要: 我们对L-苯丙氨酸进行了全势能面搜索,采用B3LYP方法优化了L-苯丙氨酸的648种可能构象,最终得到了37种稳定存在的构象。分别采用B3LYP、B3PW91、M06-2X、MP2和CCSD(T)计算了L-苯丙氨酸最稳定的10种构象的相对能量,其中M06-2X和MP2方法能够给出较好的结果。对比不同的基组,说明采用aug-cc-pVDZ已经接近达到基组收敛极限。用电子传播子理论P3近似方法计算稳定构象外价壳层轨道的垂直电离能与光电子能谱实验符合的很好;根据构象的相对能量以及理论模拟与实验的光电能谱的比对,说明对气相光电子能谱至少四种构象有贡献.     

PH^0—1＋1—3离解能和电离能的精确ab initio计算

对ＰＨｎ，ＰＨ＾＋ｎ（ｎ＝１～３）及其一些构型反转过渡态的几何构型用ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）解析梯度方法优化，同时在该级别上计算了分子振动频率和零点振动能，在此基础上，分别采用Ｇａｕｓｓｉａｎ－９４程序中最大的预置基组６－３１１＋＋Ｇ（３ｄｆ，３ｐｄ）和Ｄｕｎｎｉｎｇ基组ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ，在冻结苡电子相关能（ＦＣ）与非冻芯模型（ｆｕｌｌ）情况下，用高级别量比化学ａｂｉｎｉｔｏ     

二甲基亚甲基硅烯与乙烯生成硅杂双环化合物反应机理的从头算研究

用CCSD(T)//MP2/6-31G^*方法研究了单重态二甲基亚烷基硅烯与乙烯生成硅杂双环化合物环加成反应的机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应只有一条主反应通道. 该主反应通道所呈现的反应规律为：二甲基亚烷基硅烯中Si原子的3p空轨道与乙烯中的π轨道形成了π→p授受键,生成三元环中间体(INT1);扩环作用使INT1异构化为四元环硅烯(P2);P2中Si原子的sp³杂化使P2进一步与乙烯结合生成了硅杂双环化合物.     

聚酰胺胺分子和纳米二氧化硅复合过程的从头计算

通过密度泛函理论在气相条件下, 利用UB3LYP/6-311G(d)和HF/6-31G基组水平优化了过渡态的结构并寻找了能量最低点,发现酰胺氮和亚胺氧是最佳结合点,并分析了这些活性点的活化能大小以及≡Si⁺和≡SiO^-基团和这些活性点的反应步骤,得出静电作用和离子配位效应是形成稳定复合物的主要因素,另外在形成稳定复合物过程中,亚胺氧转向作用和支链的大小和转向对降低整个复合物能量也起着重要的作用．     

从头计算研究超共轭效应对2-氯乙醇电子波函数的影响

运用从头算的B3LYP和MP2方法研究了2-氯乙醇分子五种构象的电子结构．在自然键轨道理论分析的基础上讨论了存在的分子内氢键和超共轭作用对构象稳定性的影响,结果说明后者是构象稳定性的主要因素．结合电子动量谱学研究了这种超共轭作用对最外价壳层轨道(HOMO)的电子波函数的影响,演示了动量空间HOMO波函数的不同．     

烯丙醇和烯丙硫醇构象的Dyson轨道和电离能

用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法研究了烯丙醇和烯丙硫醇的构象. 采用MP3、MP4(SDQ)和CCSD(T)方法计算了它们的相对能量,这两种分子Gg0构象均最稳定. 根据理论计算的电离能模拟的光电子能谱说明在气相实验中烯丙醇和烯丙硫醇至少存在四种构象. 烯丙硫醇最外壳层和次外壳层的Dyson轨道均显示出强烈的n_S和π_C=C混合特征,这是由于S的孤对电子轨道和C=C_π轨道之间的共振效应和诱导效应引起的.     

NaF晶体中电荷补偿掺杂Ce3+离子光谱性质的从头算

用从头算研究NaF晶体中Ce³⁺占据Na⁺格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 (O_F^') 或第二配位壳层的两个Na空位(_Na^') 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce³⁺的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce³⁺的4f¹和5d¹组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带(390 nm)来自于两个最近邻O_F^'补偿的Ce³⁺离子,并不是文献中的两个次近邻V_Na^' 补偿的Ce³⁺. 最后从5d¹组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻O_F^'取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm^-1的原因.     

二氯亚锗基卡宾与甲醛生成锗杂双环化合物反应的从头算研究

用CCSD(T)//MP2/6-31G^*方法研究了单重态二氯亚锗基卡宾(Cl₂Ge=C:)与甲醛生成锗杂双环化合物的环加成反应机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应有两条相互竞争的主反应通道．该反应所呈现的反应规律为：二氯亚锗基卡宾中C原子的2p空轨道因从氧端插入甲醛的π轨道而造成了中间体的形成;在中间体和两反应物之间,因二氯亚锗基卡宾和甲醛中的两成键π轨道发生了[2+2]环加成作用,从而分别生成了Ge-O对位的和Ge-O顺位的两四元环化合物;由于四元环化合物中卡宾C原子的不饱和性,进一步与甲醛作用,从而生成了两锗杂双环化合物．     

谷氨酰胺与碱金属及碱土金属离子络合物的构象和金属离子亲和势：第一性原理研究

利用第一性原理对谷氨酰胺和碱金属及碱土金属络合物的构象与金属离子亲和势做了系统性计算,提出一种搜索络合物低能构象的高效方法,并将其应用于Gln.M^+/++ (M^+/++=Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be⁺⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺和Ba⁺⁺)．应用该方法不仅找到了已经报道的所有结构,还发现了许多新的重要构象,表明了该方法的可靠性与必要性．使用B3LYP、BHandHLYP以及MP2计算了各种重要构象的金属络合模式、偶极矩以及平衡构象分布,给出了相应的红外谱以及金属离子结合的焓变和吉布斯自由能的变化,并与现有实验结果作了对比．     

铂表面甘油脱除羟基的从头算分子动力学研究

随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料. 甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途. 实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点. 此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇. 本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论：(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(ii)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离. 这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(iii)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计. 氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高.