氯化氢共振多光子电离光谱：F1Δ2态的光谱微扰分析

通过共振多光子电离-飞行时间法, 记录了氯化氢分子在84800-85700 cm^-1范围内, F¹Δ₂ (v’=1) 里德堡态以及V¹∑⁺ (v’=13, 14) 离子对态的电离产物H⁺, ³⁵Cl⁺, H³⁵Cl⁺ 及其同位素的光谱数据. 由于受离子对态V¹∑⁺ 的作用, F¹Δ₂ (v’=1)态呈现出明显的近共振相互作用特性. 为了分析F¹Δ₂与V¹∑⁺态之间存在的光谱微扰, 基于光解离电离通道的分析, 并针对F¹Δ₂ (v’=1)态离子信号比的变化, 将离子信号二能级作用模型优化到三能级的作用模型, 计算得到了微扰强度值为0.6 cm^-1, 预解离系数γ为0.025. 此外, 对于F¹Δ₂ (v’=1) 与V¹∑⁺ (v’=13, 14)态的三个振动能级的光谱峰位置, 采用光谱解微扰法拟合, 同样得到了类似的微扰强度和去微扰后的各光谱参数. 研究表明, 激发至F¹Δ₂ (v’=1)态得到的H⁺, Cl⁺ 离子主要是该态通过与离子对态耦合作用而产生, 而F¹Δ₂ (v’=1) 态光谱位置偏移不仅受离子对态而且还受其他里德堡态作用的影响. 同时, 非零γ 值证实了F¹Δ₂态预解离的存在. 关键词： 光解离电离 里德堡态 离子对态 光谱微扰     

CS分子在207 nm的光解动力学研究：S(1D2)+CO(X1Σ+)产物通道

利用直流时间切片离子成像技术对OCS分子在紫外波段207 nm的光解产物S(¹D₂)进行了偏振实验研究. 通过在两种不同的共振增强多光子电离中间态,¹F₃和¹P₁, 以及四种不同的泵浦-探测激光偏振几何构型下探测了光碎片S(¹D₂)的角动量极化特性. 使用分子坐标系极化模型和实验室坐标系各向异性模型提取和分析出对应产物CO(X¹Σ⁺)的角分布.观测到的总平动能释放谱表明解离过程存在三种解离通道,分别对应于低、中、高平动能解离通道. 低、中平动能通道的来源与光解波长在较长波长下得到的双峰分布来源一致. 高平动能通道是一种新的解离通道,它来自于单重排斥态A(2¹A'')的直接解离.     

J/ψ→π03(π+π－)分支比的测定

用BESⅠ的7.8×10⁶J/ψ数据更为精确地测定了J/ψ→π⁰3(π⁺π^－)和J/ψ→ω²(π⁺π^－)的分支比(Br(J/ψ→π⁰3(π⁺π^－))=(2.52±0.06±0.43)%,Br(J/ψ→π⁰3(π⁺π^－))=(1.31±0.09±0.21)%.同时对4π不变质量谱和ωππ不变质量谱进行研究分析,试图观察是否存在有兴趣的信号.     

τ±→π±+nπ0+ντ(n=0,1,2)衰变分支比测量

基于北京谱仪收集的4.03GeV质心系能量下e⁺e^－对撞数据,分析τ^±τ^±→e^±+π^±+nπ⁰+ν's(n=0,1,2)事例,给出分支比值Br(τ^±→π^±ν_τ)=(11.64±0.49^+0.76_－0.73%,Br(τ^±→π^±π⁰ν_τ)=(24.00±1.34^+1.36_－1.30%,Br(τ^±→π^±2π⁰ν_τ)=(9.39±1.68^+1.69_－1.66%.     

基于激发态运动方程耦合簇的神经网络透热势能矩阵：苯硫酚1πσ*态-介导的光解

本文用最近发展的神经网络拟合方法[Chin. J. Chem. Phys. 34,825 (2021)]构造了一个新的涉及苯硫酚¹πσ^*态-介导光解的¹ππ^*和¹πσ^*态耦合非绝热势能面. 势能面包含了解离过程中的三个关键振动模式,即S-H伸缩、弯曲和扭转振动. 由于单双激发态运动方程耦合簇方法具有简单、效率高、精度高的优点,采用激发态运动方程耦合簇方法计算了苯硫酚激发态¹ππ^*和¹πσ^*的绝热能量. 神经网络拟合绝热激发态S₁和S₂态的均方根误差分别为0.89和1.33 meV,表明神经网络方法具有很高的拟合精度. 在构建非绝热势能面的过程中,仅利用了体系绝热势能,避免了非常耗时的非绝热耦合计算,极大地提高了效率. 为了检测新的非绝热势能面的可靠性,本文进一步展开了苯硫酚光解非绝热动力学模拟. 动力学计算得到的S₁振电态0⁰和3¹的寿命与实验和之前的理论结果均吻合,验证了基于激发态运动方程耦合簇绝热能量构建的非绝热势能面的可靠精确性,并可进一步应用到实际大分子体系中.     

OCS分子在128 nm附近的光解动力学研究：S(3PJ=2,1,0)、S(1D2)以及S(1S0)产物通道

本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究. 在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(³P_J=2,1,0)、S(¹D₂)、S(¹S₀)的速度影像,并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺),S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π),S(¹D₂)+CO(X¹Σ⁺)和S(¹S₀)+CO(X¹Σ⁺). 在实验影像中,产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨. 实验还获取解离产物总平动能谱,产物分支比和角分布. 对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π)之外,在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用.     

用两束真空紫外激光和离子速度成像方法测量12C16O分子在108000∽113200 cm-1能量范围的解离通道分支比：生成O(1D)通道的观测

本文利用两束可调谐真空紫外激光和离子速度成像的方法测量了CO在108000∽113200 cm^-1光解离通道分支比[C(³P₀)+O(¹D)]/{[C(³P₀)+O(³P)]+[C(³P₀)+O(¹D)]}和[C(³P₂)+O(¹D)]/{[C(³P₂)+O(³P)]+[C(³P₂)+O(¹D)]}. 本文先用一束真空紫外激光将CO分子激发至特定的高激发量子态并发生解离,接着用另一束真空外激光选择性地电离C(³P₀)和C(³P₂)并进行探测. 1VUV+1UV/visible共振增强多光子电离的方法大大提高了实验的探测灵敏度,使得之前没有观测到的较弱的吸收带也首次被观测到. 通过分支比的测量,发现自旋禁阻的解离通道C(³P₀)+O(¹D)和C(³P₂)+O(¹D) 只在某些分立的较窄能量范围内才能被观测到. 这可能是由于直接激发的高里德堡态和解离到上述自旋禁阻通道的价态在这些能量范围内发生了共振的自旋-轨道耦合相互作用.     

北京谱仪上J/ψ→γπ0、γη、γη'→3γ衰变道的分支比测量

分析J/ψ衰变终态为三个光子的衰变道,测量得到了衰变道J/ψ→γπ⁰和J/ψ→γη’的分支比分别为Br(J/ψ→γπ⁰)=(4.6±1.1)×10^－5和Br(J/ψ→、η＇)=(4.12±0.82)×10^－3;相对分支比F(J/ψ→γη’)/F(J/ψ→γη)=4.79±0.85,在实验误差范围内与两个理论模型的预言都能一致.     

稀有衰变B0(Bs)→γνν 分支比的计算

在标准模型中, 三体稀有衰变B⁰(B_s)→γνν只有通过箱图和企鹅图才可以发生.这个过程对于确定B介子的衰变常数及其波函数有着较重要的物理意义,由于这些衰变道的分支比较小, 因此也是探测新物理理论的比较好的场所.利用B介子强衰变确定的波函数, 得到 B⁰(B_s)→γνν的分支比的数量级是10^－9(10^－8), 这些结果可以在未来的实验上得到检验.     

OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14,F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

氘代烷基卤化物CD3CH2F光解动态学的理论研究

在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要. 在CCSD(T)/CBS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD₃CH₂F物种的基态势能面. 在CD₃CH₂F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H₂、D₂与HD)消除反应存在着争议. 本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比. 在不同的能量下,RRKM方法预测CD₃CH₂F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D₂或H₂的主要通道是通过三中心过渡态消除. 在266、248和193 nm光解时,主产物CD₂CH₂+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%. 基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制：在266、248和193 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→TS5→形成产物→CD₂CH₂+DF;在157 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→D/F交換的TS1→CDH₂CDF→H/F交换的TS2→CHD₂CHDF→形成产物CHD₂+CHDF.     

水分子高激发态的绝热势能面与光解机制

本文在从头算icMRCI+Q水平上,发展了水分子的基态和九个激发态?、?、B、C、D、D''、D''、?''和F的全维绝热势能面. 势能面的拟合采用了高斯过程回归并结合置换不变多项式方法. 通过选择大的活动空间与添加额外弥散函数的基组来准确描述这些里德堡状态,计算得到的垂直激发能和平衡构型与先前的理论与实验值十分吻合. 相对于前三个被广泛研究的低能量电子态,对高激发态光解的理论与实验研究仍然十分有限. 本文研究了水在真空紫外光解过程中涉及到的高激发态的全部三个解离通道. 特别是基于新发展的势能面,首次清晰地阐明了D-E''、E''-F、?-?和?-C电子态之间的锥形交叉等信息,文中详细讨论了这些电子激发态的非绝热解离途径,为阐明这些高里德堡态的光解离机制提供了帮助.     

用扩散蒙特卡罗方法研究BH2, B(OH)2, BCl2和BCl的键离解能

采用扩散蒙特卡罗(DMC)方法计算了BH₂, B(OH)₂, BCl₂和BCl的HB-H和HOB-OH的键离解能, 同时也研究了轨道选择和Backflow变换对DMC计算结果的影响． 在Slater-Jastrow DMC(SJ-DMC)计算方法中,当采用B3PW91轨道时得到的HB-H和HOB-OH键离解能分别是359.1±0.12和98.2±0.12 kJ/mol;用B3LYP SJ-DMC计算键离解能得到了与用B3PW91 SJ-DMC方法类似的结果．通过BF-DMC(即在DMC中引入backflow修正)计算得到的HB?H键离解能为369.6±0.12 kJ/mol,也得到了更加接近实验值的HOB-OH键离解能为446.0±1.84 kJ/mol．由DMC的计算结果可以断定HB?H的键离解能的实验值为375.8 kJ/mol．另外还给出了BCl2和BCl的键离解能的计算结果.     

OCS分子在里德堡F态的真空紫外光解动力学：S(3PJ=2,1,0)产物通道

本文利用可调谐真空紫外光源和时间切片离子速度成像技术研究了OCS分子的真空紫外光解动力学. 在对应OCS里德堡F态的五个光解波长下(133.26 nm∽139.96 nm)实验采集了S(³P_J=2,1,0)产物的离子影像,从中发现了两个解离通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)和S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π),其中前者为主要通道. 离子影像中CO产物的振动结构可部分分辨. 从离子影像中提取出了S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)通道的产物总平动能分布、各向异性参数和CO振动态分支比等信息. 发现了对应OCS在F态的几个低振动态下光解的产物各向异性参数取负值,而对应F态的几个高振动态下光解产物的各向异性参数为正值. 另外,同一光解波长下三种S产物S(³P₂)、S(³P₁)和S(³P₀)的各向异性参数也不相同. 经分析,这些现象可能来源于激发区域的其它不同对称性的电子态的贡献,从而导致解离过程中同时存在平行解离和垂直解离. 本工作有利于进一步理解OCS真空紫外光解中的非绝热耦合作用.     

利用18O(6Li,d)22Ne反应研究22Ne Eα=470 keV共振态的性质

慢速中子俘获过程（s过程）是合成比铁重元素的重要途径之一。22Ne（α,n）25Mg反应是大质量AGB星中s过程主要的中子源,其中的22Ne主要通过14N（α,γ）18F（β+）18O（α,γ）22Ne反应链合成。该反应链中关键反应18O（α,γ）22Ne在天体物理感兴趣能区的截面非常低,其天体反应率主要来自于22Ne α分离阈附近低能共振态的贡献,但目前相关能级的共振参数严重缺失。在HI-13串列加速器的Q3D磁谱仪上,通过测量18O（6Li,d）22Ne反应的角分布,利用DWBA分析确定了22Ne分离阈附近共振能级E_α=470 keV的自旋宇称为0+,为后续计算18O（α,γ）22Ne的天体反应率打下了基础。About a half of the abundances of elements heavier than iron comes from the so-called slowneutron capture process (s-process) in Asymptotic Giant Branch (AGB) stars, with the 22Ne(α, n)25Mg reaction as one of the main neutron sources. In the beginning phase of AGB thermal pulse, 22Ne is produced by the 14N(α, γ)18F(β+)18O(α, γ)22Ne reaction sequence, in which the 18O(α, γ)22Ne reaction plays a key role. While the reaction rate of the 18O(α, γ)22Ne is mainly affected by several resonant states lying closely to the α threshold in 22Ne, up to now, the relevant 22Ne parameters are fragmentary in the energy region corresponding to the typical temperatures of s-process. The direct measurement of the 18O(α, γ)22Ne reaction rate is extremely difficult due to the very low cross section. In this work, we investigated the 22Ne resonant states via the 18O(6Li, d)22Ne reaction at the Beijing HI-13 tandem accelerator of China Institute of Atomic Energy. Based on the DWBA analysis, preliminary results showed that the spin-parity of 22Ne E_α=470 keV resonant states was assigned as 0+, which would make contributions to subsequent calculation for the reaction rate of the 18O(α, γ)22Ne.     

Theoretical analysis of ionic autoionization spectra of lanthanum via an intermediate state [Xe]5d6d 1P1

In the framework of multi-channel quantum defect theory, eigenquantum defects μα and the transformation matrices Uiα of La+ are calculated from first principles by relativistic multi-channel theory, while the dipole matrix elements Dα are obtained by fitting with experimental data. Then the ionic autoionization spectra of lanthanum via the inter-mediate state [Xe]5d6d 1P1 in the energy region of 90213-91905 cm-1 are obtained. Experimental peaks are classified and assigned by comparing with the corresponding calculated spectra. More specifically, four ionic autoionization Rydberg series converging to La2+ 5d5/2 2D5/2 and several states converging to higher lying states of La2+ are found and assigned.     

Measurement of the argon-gas-induced broadening and line shifting of the barium Rydberg level 6s24d 1D2 by two-photon resonant nondegenerate four-wave mixing

We apply two-photon resonant nondegenerate four-wave mixing with a resonant intermediate state to the obser-vation of the broadening and shifting of the barium Rydberg level 6s24d 1^D2 by collision with argon. The collision broadening and shifting cross sections are measured. This technique is purely optical, and can investigate the pressure dependence of the transverse relaxation rate-P21 between the Rydberg state and an intermediate state, as well as the transverse relaxation rate F20 between the Rydberg state and the ground state.