Etude par RMN de composés organiques contenant des chalcogènes—VIII. RMN du 13C dans la chromannone,la chromone,la coumarannone-3 et la coumarine et leurs analogues soufrés,séléniś et tellurés

¹³C NMR spectra of the title compounds have been fully assigned. The results have been compared with those relative to other chalcogenated compounds, such as anisole, phenyl benzoate, benzofuran,… and their analogs. In chalcogenochromones and -coumarines, the heteroatom lone pair delocalization spreads to some extent over the heterocyclic part of the molecules, while in chalcogenochromanones and -indoxyles, it only extends to the homocycle. This electronic effect seems also to affect the heavy atom effect exhibited by Te-containing compounds.     

Microdosage rapide des halogènes dans les composés organiques

Résumé Une méthode des plus simples et des plus rapides de minéralisation des composés organiques en vue du dosage des halogènes est sans aucun doute l'attaque de ces substances par le peroxyde de sodium dans la microbombe deParr. Il convenait de lui associer une méthode ayant des qualités comparables pour le dosage ultérieur des halogènes ainsi minéralisés.La gravimétrie des précipités d'halogénures d'argent est longue et délicate et les facteurs de calcul deviennent défavorables pour le brome et surtout pour l'iode.Les méthodes volumétriques argentométriques sont rendues difficiles ou impossibles du fait de la haute concentration en sels des solutions d'ions halogènes.L'argentométrie potentiométrique a permis de doser à l'échelle semimicroanalytique les ions chlore et brome avec une solution de nitrate d'argent 0,02 N mesurée dans une macroburette. La haute concentration en sels ne permet pas, lorsqu'on utilise la méthode potentiométrique habituelle, de faire des dosages à l'échelle microanalytique; en outre cette méthode est encore de durée relativement longue.La méthode des potentiels d'équivalence repérés utilisée par l'auteur permet les dosages à l'échelle microanalytique de l'ion chlore avec une solution de nitrate d'argent 0,01 N, et des ions brome et iode avec une solution de nitrate d'argent 0,002 N, ces solutions étant mesurées dans une semi-microburette. Le faible titre de la solution de nitrate d'argent employée permet à cette méthode de concurrencer, pour l'iode, la méthode iodométrique au thiosulfate de sodium 0,01 N où l'on dose 6 équivalents d'iode pour un seul à déterminer. Cette méthode est, en outre, beaucoup plus rapide que les autres méthodes volumétriques y compris la méthode potentiométrique habituelle, et se prête, comme la minéralisation à la microbombe, aux dosages en grande série.

---

Summary One of the most simple and most rapid methods of mineralizing organic compounds for the purpose of determining halogens is doubtless the attack of these materials by sodium peroxyde in theParr microbomb.A method having comparable qualities for the subsequent determination of the halogens thus mineralized is described here.The gravimetric determination of silver halide precipitates is long and delicate, and the factors become unfavorable for bromine and especially for iodine. The argentometric volumetric methods are made difficult or impossible because of the high concentration of salts in the halide solutions.Potentiometric argentometry provides a method of determining chloride and bromide on a semi-microanalytical scale by means of 0,02 N silver nitrate solution added from a macroburette. When the usual potentiometric method is employed, the high concentration of salts does not permit determinations on the microanalytical scale; furthermore this method still requires a considerable expenditure of time.The method of equivalence potentiale, used by the author, permits the determination, on the microanalytical scale, of chloride with 0,01 N silver nitrate solution, and of bromide and iodide with 0,002 N silver nitrate. These solutions are measured in a semi-microburette. The low titre of the silver nitrate solution used allows this method to compete for iodide, with the iodometric method (when 0,01 N sodium thiosulfate is used) where six equivalents are titrated for each equivalent being determined. Moreover, the present method is faster then the other volumetric methods including the ordinary potentiometric method, and lends itself, like the mineralization in the microbomb, to series determinations.

---

Zusammenfassung Eine der einfachsten und raschesten Methoden der Veraschung organischer Substanzen für die Bestimmung der Halogene ist ohne Zweifel die mit Natriumperoxyd in derParr-Bombe. Es scheint zweckmäßig, sie mit einem ebenso zufriedenstellenden Verfahren für die eigentliche Halogenbestimmung zu kombinieren. Die Gravimetrie der Silberhalogenide ist langwierig und mißlich und deren Umrechnungsfaktoren insbesondere für Brom und Jod recht ungünstig. Die argentometrische Maßanalyse ist entweder schwierig oder gar nicht durchführbar in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen. Im Halbmikromaßstab lassen sich Chlor und Brom mittels 0,02-n-Silbernitratlösung und Verwendung einer Makrobürette potentiometrisch titrieren. Hohe Salzkonzentration verhindert jedoch nach dem üblichen Verfahren den Übergang zum Mikromaßstab; im übrigen ist auch dieses Verfahren relativ langwierig. Die vom Verfasser angewendete Methode der gekennzeichneten Gleichgewichtspotentiale ermöglicht die maßanalytische Bestimmung der Chlorionen mittels 0,01-n-Silbernitrat, der Brom- und Jodionen mittels 0,002-n-Silbernitrat, wobei für diese Lösungen Halbmikrobüretten verwendet werden. Der niedere Titer der angewendeten Silberlösung läßt diese Methode der Jodbestimmung dem Multiplikationsverfahren mit 0,01-n-Thiosulfat gleichwertig erscheinen. Sie ist im übrigen viel rascher ausführbar als sonst übliche volumetrische und auch potentiometrische Methoden und läßt sich, kombiniert mit demParr-Verfahren, zur Serienbestimmung verwenden.

---

---

Avec 4 figures.     

Sur le microdosage du Fluor dans les composés organiques

Résumé Les auteurs étudient, comparativement, les combustions de composés organiques fluorés, en vue du microdosage du fluor, en fiole remplie d'oxygène, d'aprèsSchöniger, ou dans la flamme d'un microchalumeau oxhydrique d'aprèsLévy.Ils leur associent le dosage par colorimétrie spectrophotométrique en solution aqueuse des ions F^– obtenus après la mise en uvre de l'une ou l'autre des deux méthodes de combustion.La méthode colorimétrique repose sur le principe de la mesure de la diminution de densité optique d'une solution du complexe ferrisulfosalicylique lorsqu'on la mélange à la solution d'ions F^– à doser.

---

Summary A comparative study was made of the combustion of fluorine compounds for the micro determination of the fluorine in flasks filled with oxygen afterSchöniger as opposed to the flame of an oxy-hydrogen burner. The fluoride in the aqueous receiving solution was then determined spectrophotometrically. The photometric measurement rests on the decrease of the optical density of iron (III) sulfosalicylic acid on the addition of fluoride solutions.

---

Zusammenfassung Die Verbrennung organischer Fluorverbindungen zur Mikrobestimmung des Fluors im sauerstoffgefüllten Kolben nachSchöniger bzw. in der Flamme eines Knallgasbrenners wurde vergleichsweise untersucht. Anschließend wurde das in wäßriger Lösung vorliegende Fluorid spektrophotometrisch bestimmt. Die photometrische Messung beruht auf der Minderung der optischen Dichte von Eisen(III)-sulfosalicylsäurelösungen beim Zusatz von Fluoridlösungen.

---

---

A M. le Professeur Dr. Ing.Fritz Feigl à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

Sur quelques méthodes de microdosage des halogènes (Cl,Br, I) dans les composés organiques. Etude comparative et critique

Zusammenfassung Die Verfasser beschreiben und erörtern fünf bekannte Methoden der Mineralisierung organischer Substanzen zur Bestimmung von Chlor, Brom oder Jod: die Verbrennung in der Knallgasflamme, die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr und im Schöniger-Kolben, die Veraschung in der Nickelbombe mit Natriumperoxid und die nasse Verbrennung in Schwefelsäure. Sie verbinden diese Verfahren mit der potentiometrischen Argentometrie der dabei erhaltenen Chlorid- und Bromidionen (mit vorbestimmtem Potential) bzw. der Jodometrie der Jodidionen. Die besten Mineralisierungsverfahren für laufende Bestimmungen sind die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr oder die Kolben-Methode; hingegen empfiehlt sich bei Anwesenheit von Heteroelementen, die die Endbestimmung stören, die Veraschung mit Natriumperoxid oder, besser, in Schwefelsäure. Die Verfasser geben genau die Bedingungen für die Anwendung der argentometrischen Titration mit vorbestimmtem Potential oder der jodometrischen Bestimmung in wäßrigen Lösungen an, wie sie bei den verschiedenen Minerali-sierungsverfahren erhalten werden.

---

Summary Five methods of mineralization of organic compounds are cited and described with regard to determining chlorine, bromine, or iodine in them. They are: oxyhydric combustion; combustion in oxygen, either in a narrow empty tube or in a flask of the Schöniger type; attack in a nickel bomb with sodium peroxide; mineralization in sulfuric acid. The authors combine the foregoing with titration of the resulting ions by potentiometric argentometry (method of adjusted equivalence potentials) for chlorine and bromine, and by iodometry for iodine. The methods of mineralization most interesting for continuous determinations are combustions in oxygen in an empty narrow tube or in a flask though if the presence of heteroelements interferes in the final determination it may be advisable to employ sodium peroxide for the decomposition or better sulfuric acid. The authors state precisely the conditions where the methods of argentometric titration can be applied using the principle of adjusted potentials or iodometric titration in the aqueous solutions obtained from the different methods of mineralization studied by them.

---

Résumé Les auteurs rappellent et décrivent cinq méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le chlore, le brome ou l'iode: ce sont la combustion «oxhydrique», la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger», l'attaque en bombe de nickel par le peroxyde de sodium et la minéralisation en milieu acide sulfurique; ils les associent aux méthodes de titrage des ions obtenus par argentométrie potentiométrique (méthode des potentiels d'équivalence repérés) pour le chlore et le brome, et par iodométrie pour l'iode. Les méthodes de minéralisation les plus intéressantes pour les dosages courants sont les combustions dans l'oxygène en tube droit vide ou en fiole tandis que la présence d'hétéroéléments perturbant le dosage final incite à choisir dans ce cas l'attaque par le peroxyde de sodium ou, mieux, la décomposition en milieu acide sulfurique. Les auteurs précisent les conditions d'application des méthodes de titrage argentométrique suivant le principe des potentiels repérés ou de titrage iodométrique dans les solutions aqueuses obtenues après les différentes minéralisations étudiées.

---

---

Travail dédié à Monsieur le professeur Dr.A. A. Benedetti-Pichler pour honorer son soixante dixième anniversaire.

---

Cette méthode d'argentométrie potentiométrique telle qu'elle a été initialement décrite était mise en uvre après la minéralisation des composés organiques halogènes par le peroxyde de sodium en microbombe de Parr.     

Etude structurale du prépolymère tetraglycidyl diamino diphenyl methane par RMN 13C et hplc

The two steps of the synthesis of tetraglycidyl-4,4′ diamino diphenyl methane have been described and analyzed by ¹³C-NMR and high pressure liquid chromatography. An approximate composition of the resin was estimated as 88%. The structures of the main components separated by preparative high pressure liquid chromatography were studied by ¹³C- and ¹H-NMR. For the impurities, we identified primary and secondary alcohols, secondary amines and chlorohydrins but also dimers and homopolymers. Comparison of results for commercial grade and purified resins polycondensed with diaminodiphenylsulphone shows the role of impurities on the structure of the final polymer network.     

Etude structurale par RMN 29Si—V. Dérivés de la quinoléine et de l'isoquinoléine

A series of silylated compounds obtained from quinoline or isoquinoline were studied by ²⁹Si NMR using the selective polarization transfer (SPT). Both silicon chemical shifts and ²⁹Si, ¹H coupling constants have been measured. These results are the first example of coupling through siliconnitrogen bonds.     

Application de la chélatométrie au dosage du fluor dans les composés organiques

Fluorine bound in organic matter can be determined volumetrically, after decomposition with sodium peroxide, by precipitation by means of a calcium chloride solution, the excess of which is measured chelatometncally     

Synthèse de nouveaux dérivés du 1-hydroxyindole et du pyrazole

New 1-hydroxyindole derivatives have been synthesised by alkylation, acylation reactions and by condensation with acetylacetone and dehydroacetic acid. Action of hydrazines on 3-acetyl-1-hydroxy-indole leads to new pyrazole derivatives.     

Etude par spectrographie d'absorption infrarouge des produits de décomposition du mélange chlorate de potassium-bioxyde de manganèse

Résumé Le chlorate de potassium, chauffé avec du bioxyde de manganèse, donne de l'oxygène et du chlorure de potassium, sans formation transitoire de perchlorate et de permanganate de potassium.

---

Summary Potassium chlorate when heated with manganese dioxide yields oxygen and potassium chloride without transitory formation of potassium perchlorate and permanganate.

---

Zusammenfassung Kaliumchlorat zerfällt beim Erhitzen mit Mangandioxyd in Sauerstoff und Kaliumchlorid, ohne daß Perchlorat und Permanganat als Zwischenprodukte gebildet werden.

     

Dosage des traces de gallium dans les bauxites et produits dérivés

A method for the estimation of gallium in bauxites and derived products, has been described. The gallium is estimated fluorimetrically in chloroform solution as the oxmate. The interfering ions and the means of their removal have been studied.The method allows the estimation of 1.4–4.2 γ of gallium with an accuracy of about 10%.     

Etude du phénomène de dépiégeage des ondes de densité de charge dans les systèmes de basse dimensionnalité

Numerical results of the behaviour of a low dimensional system show that the electric resistivity depends on the friction coefficient generated by the defects. We also show that the electric field dependence of the response time at different friction coefficients follows a power law. The divergence of the charge density wave response time near the threshold field indicates that depinning may be viewed as a dynamical critical phenomenon.     

Propriétés physico-chimiques de composés à caractère aromatique IX

Résumé Le spectre U.V. de solutions contenant un dérivé N-méthylé aza-aromatique en présence d'un hydrocarbure polycyclique présente une bande supplémentaire, qui est attribuée à un complexe de transfert de charge. Cette hypothèse est étayée par la comparaison des énergies de transition avec celles observées pour les transferts de charge entre les ions I^– et ces mêmes dérivés N-méthylés.Les positions des bandes de transfert de charge de l'iodure de pyridinium sont interprétées sur la base de considérations théoriques.

---

The U.V. spectra of solutions of N-methylated monoaza-aromatic compounds show new absorption bands when polycyclic aromatic hydrocarbons are added. This is attributed to the formation of charge transfer complexes. This hypothesis is supported by the comparison of these spectra with those obtained from the interaction of I^– with the same methylated monoazaaromatic compounds.An attempt to interpret the positions of the charge transfer bands in the spectra of pyridinium iodide and N-methylpyridinium iodide, based on theoretical data, is given.

---

Zusammenfassung Die UV-Spektren von Lösungen eines N-Methyl-aza-aromaten in Gegenwart eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes zeigen eine zusätzliche Bande, die einem Elektronenacceptordonator-Komplex zuzuordnen ist. Diese Hypothese wird durch den Vergleich des Spektrums mit demjenigen des analogen Jod-Komplexes gestützt.Außerdem wird die Lage der Charge-Transfer-Bande des Pyridiniumjodids durch theoretische Überlegungen erklärt.

---

---

Pour I et VIII voir respectivement: a) Coppens, G., et J. Nasielski: Bull. Soc. Chim. Beige 70, 136 (1961); b) Anthoine, G., J. Nasielski et E. Vander Donckt: Bull. Soc. Chim. Beige (sous presse).

---

Associé du F.N.R.S.

---

Aspirant du F.N.R.S.

---

Nous exprimons notre gratitude à Monsieur le professeur R. H. Martin qui a suivi ces recherches avec le plus vif intérêt.Que le Ponds National de la Recherche Scientifique (F.N.R.S.) trouve ici l'expression de notre gratitude pour l'aide morale et financière dont nous avons bénéficié.Nos remerciements vont également au Fonds de la Recherche Scientifique Fondamentale Collective pour le subside octroyé au laboratoire.Nous tenons aussi à remercier très sincèrement Monsieur V. Bellevitch, Directeur du Comité d'Etude et d'exploitation des Calculateurs Electroniques, qui a mis au point le programme de résolution des équations séculaires et qui nous a fourni les vecteurs et valeurs propres utilisées dans ce travail.     

Nouvelle méthode de synthèse d’acides et d’esters arylboroniques par électroréduction de dérivés aromatiques halogénés en présence d’agents boratants

Novel synthesis of arylboronic acids and esters by electroreduction of aromatic halides in the presence of borating agents. A novel strategy for the one-step synthesis of arylboronic acids and esters by an electrochemical coupling reaction is described. It is based on the reductive coupling between the aromatic halides and a borating agent (trialkyl borate or pinacolborane). The reactions are carried out in DMF or THF with the use of sacrificial magnesium or aluminium anodes in a single-compartment cell. Arylboronic acids and esters are obtained with moderate-to-good isolated yields. To cite this article: C. Laza, E. Duñach, C. R. Chimie 6 (2003).     

Interactions intramoleculaires—XXX. Etude vibrationnelle des conformères de cyclohexénes monosubstitués en 4

Infrared and Raman spectra of 4-cyano cyclohexenes d₀ and d₄-(3,3,6,6) and 4-methyl cyclohexene have been recorded in the liquid state and, for the two first products, in the crystalline state at low temperature. These experimental results and the effect of temperature on the Raman line intensities of 4-methyl cyclohexene, allow us to characterize the spectra of each conformer. The comparison of these spectra with those of 4-chloro and 4-bromo cyclohexenes indicates 24 sequences of common frequencies corresponding to fundamental vibrations of cyclohexene. For each pair of conformers the difference between the sum of squares of these fundamental frequencies is lower than 1%. The identification of conformers is made by analogy with 4-chloro cyclohexene for which the ν(CCl) frequencies are characteristic of the equatorial or axial conformation of chlorine.     

Etude des réactions de l'acétylformazyle et de ses dérivés avec les ions minéraux

Résumé L'étude systématique de l'acétylformazyle et de ses dérivés pour l'analyse à la touche à fourni des réactions sensibles permettant la recherche du mercure avec la thiosemicarbazone, du cuivre et du palladium avec l'oxime.

---

Summary The systematic study of acetylformazyl and its derivatives for spot test analysis has yielded sensitive reactions which permit the detection of mercury by means of the thiosemicarbazone, and of copper and palladium with the oxime.

---

Zusammenfassung Die systematische Untersuchung von Acetylformazyl und seinen Derivaten für die Zwecke der Tüpfelanalyse führte zu empfindlichen Reaktionen zur Prüfung auf Quecksilber mit dem Thiosemicarbazon, auf Kupfer und Palladium mit dem Oxim.

     

Polymérisation de monomères organiques dans les plasmas froids—4: Étude des structures de polyéthylènes et polytétrafluoroéthylènes,en particulier par résonance paramagnétique électronique

The ethylene and tetrafluoroethylene polymerization in a “cold plasma” leads to polymers with considerable deficiencies of hydrogen or fluorine atoms. With electronic spin resonance, the various kinds of radicals trapped in the macromolecular structure have been detected and in some cases identified and determined. The mechanisms could be partly explained in thermodynamic terms. Irradiation of the corresponding commercial polymers gives some information about degradation processes in the plasma.