缺陷TiO2(110)表面吸附NO从头算研究

应用量子化学从头算方法对ＮＯ在ＴｉＯ２表面发生吸附的四种吸附模型进行了榴型优化，能量计算及Ｍｕｌｌｉｋｅｎ布居分析。计算结果表明，吸附模型Ｍ２－２是ＮＯ在ＴｉＯ２表面发生吸附分解最为有利的模型。据此提出了ＮＯ在ＴｉＯ２表面吸附分解形成Ｎ２Ｏ的可能机理，认为吸附ＮＯ发生该分解反应的反应势垒较自由ＮＯ大大降低，从而催化该反应的发生。该机理与实验的推测一致。     

甲醇在催化剂MgO（100）面上吸附的量子化学研究

本文用ＣＮＤＯ／２半经验最子化学计算方法对ＣＨ３ＯＨ分子在（ＭｇＯ）４（１００）面上的２８种可能的吸附态进行了优化计算，得到以ＣＨ３ＯＨ分子中－ＣＨ３取向吸附在（ＭｇＯ）４（１００）面的Ｏ＾－原子上，且为重叠式构型最稳态。此构型中由于－ＣＨ３上的三个氢原子形成结构适应的三氢正电集团与氧的静电作用的结果。从吸附态的能量及Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居数上分析得甲醇在ＭｇＯ催化剂上有利于形成ＣＨ４和ＣＯ，这一结     

MgO缺陷和不规则表面吸附Cl2的电子结构研究

采用从头算程序对MgO表面 3种不同配位位置吸附Cl2 的构型进行优化 ,并用扩展休克尔紧束缚 (EHT)晶体轨道方法对MgO的缺陷和不规则表面吸附Cl2的可能构型进行能带计算 ,讨论了吸附前后能带组成和成键性质的变化。研究表明 :MgO表面吸附Cl2 将更趋向于吸附在O原子上而非Mg原子上 ,而且在 3种配位中MgO表面三配位氧最有利于吸附Cl2 ;吸附时 ,电子从O原子转移到Cl2 分子的反键轨道 ,但是各种吸附构型的MgO表面对Cl2 的吸附作用均比较微弱 ,是典型的物理吸附。     

MgO缺陷和不规则表面的能带结构研究

用扩展休克尔紧束缚（ＥＨＴ）晶体轨道方法对ＭｇＯ表面缺陷和不规则结构进行能带计算,并对能带的结构及组成进行了讨论。计算结果表明,各种缺陷及不规则表面的表面状态与完整晶面比较,存在明显差异,前者由于其导带底部能带的变化造成导带和价带间的能隙减小。我们发现,ＭｇＯ缺陷及不规则表面吸附能力与其表面能大小及表面不同位置原子的净电荷数密切相关。缺陷模型的表面能均大于完整晶面,故缺陷有利于表面吸附     

MgO缺陷和不规则表面只附Cl的电子结构研究

采用从头算程序对ＭｇＯ表面３种不同配位位置吸附Ｃｌ２的构型进行优化,并用扩展休克尔紧束缚（ＥＨＴ）晶体轨道方法对ＭｇＯ的缺陷和不规则表面只附Ｃ１２的可能带计算,讨论了吸附前后能带组成和成键性质的变化。研究表明：ＭｇＯ表面吸附Ｃｌ２将更超向于吸附在Ｏ原子上而非Ｍｇ原子上,而且在３种配位中ＭｇＯ表面三配位氧最有利于吸附Ｃｌ２;吸附时,电子从Ｏ原子转移到Ｃｌ２分子的反键轨道,但是各种吸附的ＭｇＯ表面对Ｃ     

O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附

在密度泛函理论的框架下， 采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明， O2倾向吸附在低配位的角Mg2＋端.并且发现， 当O2为平躺吸附时，键长有较大的拉伸，将有利于O2的解离.同时，分别计算了使用裸簇和嵌入表观±2.0 e点电荷簇模型时的吸附能，并与采用电荷自洽方法的计算值进行了比较.结果表明，电荷自洽方法更能有效反映簇周围的环境，得到的计算结果能够较好地与实验值吻合.最后，分别计算了不同吸附情况下O2的振动频率.     

NO在氧预吸附Ir(100)表面吸附和解离的第一性原理研究

采用第一性原理密度泛函理论和周期性平板模型研究了NO在O预吸附Ir(100)表面的吸附和解离, 并考察了预吸附的O对可能产物N₂, N₂O和NO₂的选择性的影响. 优化得到反应过程中初态、 过渡态和末态的吸附构型, 并获得反应的势能面信息. 计算结果表明, NO在O预吸附表面最稳定的吸附位是桥位, 其次是顶位. 桥位和顶位的NO在表面存在两条解离通道, 即直接解离通道和由桥位和顶位扩散到平行空位, 继而发生N-O键断裂生成N原子和O原子的解离通道. 此分离机理与洁净表面上NO解离机理相同, 但后一种解离方式优于前一种, 是NO在表面上解离的主要通道. 预吸附的O原子在不同程度上抑制了NO的解离, 导致桥位和顶位NO解离互相竞争. 在O预吸附Ir(100)表面, N₂气是唯一的产物, 不会有副产物N₂O和NO₂的生成, 与实验结果一致. 预吸附的O在N/O低覆盖度下几乎不影响N₂气的生成, 但在较高覆盖度下则促进了N₂气的生成.     

O2在具有氧和镁缺陷MgO(001)表面的吸附

在密度泛函理论的框架下，采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在具有氧缺陷和镁缺陷MgO(001)表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明，O2倾向吸附在具有氧缺陷的MgO(001)表面上.通过和我们近期研究过的O2在低配位的边、角上吸附结果相比较，发现具有氧缺陷的MgO(001)表面更加有利于O2的吸附和解离. Mülliken电荷分析表明，电荷由底物向吸附的O2反键轨道上转移是导致O2键强削弱的主要原因.势能曲线表明，O2在具有氧缺陷的MgO(001)表面上发生解离所需要克服的能垒比在角阳离子端发生解离所需克服的能垒有大幅度降低.     

不同气氛下煤焦吸附NO的量子化学计算

本文应用密度泛函理论B3LYP方法,分别研究了空白气氛、O2气氛、CO气氛对煤焦吸附NO的影响。建立了由6个苯环组成的煤焦模型,计算得到了在不同气氛、不同吸附位置的吸附能。在O2气氛下,吸附效果最好的方式依然为平行吸附,但吸附能绝对值较空白气氛减小,O2氛围抑制了煤焦对NO的吸附;在CO气氛下,吸附效果最好的方式为平行吸附且吸附能绝对值较空白气氛有所增加,CO氛围促进了煤焦对NO的吸附。     

NO分子在金表面吸附的理论研究

气体分子在过渡族金属表面吸附是异相催化过程中的一个重要步骤.研究其在金属表面的吸附特性是了解其催化性能的基础,多年来一直是表面科学领域的研究热点.理论研究在解释吸附机理、实验现象以及证实实验结论的可靠性方面发挥着越来越重要的作用.本文使用密度泛函理论(DFT)研究了NO分子在中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面的吸附行为.研究结果表明,NO倾斜地吸附在金表面.在这种吸附构型中,Au原子的dz2轨道和NO分子的2π*轨道对称性匹配,并达到最大重叠.中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面不同吸附位对NO的反应活性不同,NO易吸附于各个金表面的顶位.计算结果显示,NO分子在Au(111)面几乎不吸附,而在Au/Au(111)的吸附能高达0.89eV.对表面金原子d态电子分波态密度分析表明,金表面对NO分子的吸附活性随着金原子配位数的减少而增强,这是由于低配位数的金原子的d态电子更靠近费米能级.当金表面增加或减少一个电子时,金表面对NO的吸附能有明显变化.正电荷的金表面对NO吸附的活性比中性的表面活性高,而带...     

NiO(001)面吸附NO电子结构的理论研究

用嵌入点电荷的簇为模型,采用B3LYP方法研究了NO在NiO(001)面上不同吸附位置和不同吸附方式的电子结构,并计算了振动频率。结果表明在完整表面上最稳定的吸附方式是N端歪斜吸附在Ni位,这与实验结果相符;而在缺陷表面上,NO以直线方式吸附在角位上最为稳定。振动频率计算表明,NO吸附后NO振动频率红移约50cm-1。我们根据价轨道电子密度图解释了NO吸附后振动频率红移的原因,这个解释完全不同于传统认为的3d对2π的反馈键理论。     

DFT Study of Metal Atoms Adsorbed at Low-coordinated Sites of MgO （001） Surface

1 INTRODUCTION The interfaces between metals and oxide play a vital role in many industrial applications: hetero- geneous catalysis, microelectronics, thermal barriers, corrosion protection, metal processing and so on[1]. In catalysis, the choice of metal and oxide support is critical in order to obtain a desired reactivity and selectivity[2]. This is due in part to the inherent reac- tivity of the two components. Also the size and shape of the metal particle, which depend on the choice…     

Conversion of N2O to N2 on MgO （001） Surface with Vacancy： A DFT Study

The adsorption and decomposition of NzO at regular and defect sites of MgO (001) surface have been studied using cluster models embedded in a large array of point charges (PCs) by DFT/B3LYP method. The results indicate that the MgO (001)surface with oxygen vacancies exhibits high catalytic reactivity toward N2O adsorptive-decomposition. It is different from the regular MgO surface or the surface with magnesium vacancies.Much elongation of O—N bond of N2O after adsorption at oxy-gen vacancy site with O end down shows that O—N bond has been broken with concurrent production of N2, leaving a regu-lar site instead of the original oxygen vacancy site (F center ).The MgO (001) surface with magnesium vacancies hardly ex-hibits catalytic reactivity. It can be concluded that N2O dissoci-ation likely occurs at oxygen vacancy sites of MgO (001) sur-face, which is consistent with the generally accepted viewpoint in the experiments. The potential energy surface (PES) reflects that the dissociation process of N2O does not virtually need to surmount a given energy barrier.     

Ab initio density functional study of MgO (001) surface with topological defects

Magnesium oxide (MgO) is a useful material because of its catalytical properties. Moreover, surface defects have been found to play a crucial role in determining the activity and selectivity of catalytic surfaces. We present the results of a theoretical investigation of the electronic structure of the MgO (001) surface with three different topological defects. Our calculations are based on density functional theory (DFT) and the pseudopotential method. Slab geometry and periodic boundary conditions have been included with occupied orbitals expanded in plane waves. We compare the obtained results of the (001) MgO clean surface with those containing topological defects. The density of states DOS is analyzed in each case, as well as the chemical nature of the atoms belonging to the defects. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2005     

NiO(001)表面吸附CO的从头算研究

用量子化学B3LYP方法,以外加点电荷来封闭边界效应的簇为模型,计算了CO在NiO(001)面上不同吸附位置的吸附情况,并计算了振动频率。结果表明:1) CO的最佳吸附方式为C端垂直吸附在Ni位;2)吸附后CO间的振动频率蓝移13 cm-1;3)在O空缺、边和角等位置的吸附不如在完整表面的吸附稳定,这些均与实验结果一致。吸附后CO把主要起反键作用的C2s电子给予簇表面,使得吸附后CO键级加大,导致吸附后振动频率蓝移。并比较了Gaussian98 和Crystal98的计算结果,两者的结果能较好地符合。     

Theoretical Study of NO Dimer Adsorption and Dissociation on the CuCr204 (100) Surface

Theoretical simulation of the adsorption and dissociation of two NO molecules at the Cu2 , Cr3 and bridge Cr3 sites (b-Cr3 ) on the normal spinel CuCr2O4 (100) surface has been carded out by density functional theory calculations. The results show that the formed N-down and O-down NO dimers are negatively charged. The formation of stable O-down dimers on the surface leads to the great elongation of N-O bond, which contributes to the NO reduction. The transition-state calculations indicate that the decomposition of O-down NO dimer at the b-Cr3~ site is most favorable and N2O is the major reduction product.     

Co—MgO催化剂上NO—程序升温表面反应和NO—CH4反应

ＮＯ，程序升温表面反应（ＴＰＳＲ），ＮＯ－ＣＨ４反应，Ｃｏ－ＭｇＯ