丁烯氧化脱氢动力学的氧化还原模型

本文报导了用无梯度内循环反应器在常压和320-380-(温度范围内,在稳态下测量铁酸盐尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应各组分分压和反应速度;推导出与催化剂还原一再氧化机理相应的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应动力学方程.并用非线性最小二乘法拟合所测得的动力学实验数据,估算出各反应速度常数的指前因子和活化能等参数.     

催化剂积炭失活宏观反应动力学的研究

 针对催化剂使用中积炭失活的一般性特点,借鉴库存集成电路长期稳定性预测研究结果,对现有的催化剂失活反应动力学方程进行了修正,并以渣油加氢脱硫反应为例加以验证. 修正后的失活反应动力学微分方程为-da/dt=kdad·tm,其积分式为a=1+(d-1)kdm+1tm+1-1d-1. 当m=0时,便成为常规的失活反应动力学方程; 当m≠0时,可将反应时间t视为一种虚拟反应组分.     

铁系高温变换催化剂上水煤气变换反应本征动力学的研究

采用活塞流管式积分反应器,在1.0 MPa压力下,对环境友好铁系无铬NBC-1型高温变换催化剂上变换反应本征动力学数据进行了测试。根据测定得到的数据,对幂函数动力学模型进行了模型参数估计和模型检验,得到了高度显著的动力学回归方程。从动力学方程可以得出:该高温变换催化剂上变换反应活化能比较低,因此其低温活性较好；该催化剂上H2O组分对反应速率的影响比较大；CO2对变换反应速率的抑制作用很大,因此为提高变换反应速率,应当设法减小CO2的不利影响；H2组分对反应速率的影响很小,在实际应用过程中,可以忽略。     

用热天平方法研究炭的催化氧化反应动力学

本文利用热天平程序升温方法对作为催化剂载体的活性炭的催化氧化反应动力学进行了研究,并选用经验性Arrhenius 方程计算了反应动力学参数,获得了与文献一致的结果。利用反应动力学参数、TG 曲线,结合催化剂组分的化学结构和性质,定性地进行了讨论。发现催化活性组分的半导体性能、化学状态等对炭的氧化反应活性均有影响,由此认为炭的催化氧化反应可能是一个复杂过程。     

甲醇分解系统复杂反应动力学研究

采用固定床直流积分反应器,在常压下、国产C301型铜基催化剂上,对甲醇分解反应本征动力学进行了测定,测定时的温度及浓度范围与合成甲醇工业操作条件相似。根据测定数据,应用改进高斯一牛顿法对动力学模型参数进行估值,得到了双响应动力学方程。     

在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学。丁烯-2氧化脱氢动力学服从三步骤Redox机理。用脉冲法研究了催化剂用丁烯-2还原及还原催化剂用氧再氧化步骤。用脉冲法测定了丁烯-2吸附热。丁烯-2及丁二烯深度氧化动力学服从经验速度方程。用正交设计法估计了动力学方程的参数。丁烯-2氧化脱氢速度比丁烯-1要快。     

丙烯腈尾气协同脱除多段组合催化动力学研究及CFD模拟

本文通过筛选出几种适用于不同气体脱除的最佳催化剂及明确催化剂最优组合顺序,采用固定床微型反应器进行丙烯腈尾气催化燃烧试验考察,获得本征动力学数据,并对动力学数据的可靠性进行计算验证;采用CFD数值模拟软件建立多孔介质二维数学模型,在实际工业废气条件下,对废气组分催化燃烧反应进行模拟,分析操作参数对废气催化燃烧特性的影响.通过模拟获得丙烯腈尾气脱除的最佳操作条件(流速:30000 h~(-1),入口温度:623 K,组分摩尔比:10:1,催化剂床层孔隙率:～0.7);在该最佳操作条件下,对两段式催化反应器进行模拟,得到了压降和绝热温升等反应器参数.     

铜锌铝催化剂上变换动力学的研究 Ⅰ.本征动力学与宏观动力学

以我们研制的内循环无梯度反应器对国产铜锌铝变换催化剂进行了一氧化碳与水蒸汽变换反应动力学的研究。实验是先以细粒度催化剂在不同浓度、温度下测定反应速率,以k 值平方差最小为目标函数,电子计算机估定参数,求得本征动力学方程为r=7.7×10~4exp(-5.7×10~4/RT)y_(CO)y_(H_2O)~(0.4)y_(CO_2)~(-0.3)y_(H_2)~(-0.3)(1-β)参数估值经过F-检验证明是可靠的。实验再在同样装置和条件下对工业原颗粒催化剂进行测定,沿用本征动力学指数方程,获得宏观动力学方程如下:r'=684exp(-4.03×10~4/RT)y_(CO)y_(H_2O)~(0.4)y_(CO_2)~(-0.3)y_(H_2)~(-0.3)(1-β)并用这些结果对年产三十万吨氨厂低温变换过程进行模拟计算,结果与实际甚为接近。     

片状催化剂F-T合成宏观动力学

采用固定床积分反应器,在工业条件下,对压片Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂进行了Ｆ－Ｔ合成宏观动力学考查。在稳态下,用集总的方法,在保持一定的轴向温度分布及取其平均温度条件下,求得两组宏观动力学方程,两者分别与实验数据吻合较好,同时两者之间也存在较好的一致性。     

萘满酮脱氢催化剂及反应动力学的研究

本文着重从载体类型及其处理方法和主、助催化剂的选择等角度对适合于含氧化合物—萘满酮脱氢的催化剂进行了研究。研制得一种以钠、硫酸根为助催化剂的Pt/θ-Al_2O_3催化剂。对反应性能的考察表明,该催化剂具有高的活性、选择性和好的穗定性。于积分反应器中研究了萘满酮在该催化剂上气相脱氢生成α-萘酚的宏观动力学,并计算获得了各主、付反应动力学参数。     

阳离子交换膜催化合成乙酸丁酯动力学研究

研究了以阳离子交换膜为催化剂合成乙酸丁酯的动力学,回归得出催化剂的影响函数f(w),动力学方程中指前因子k0=2284024.48L/mol·min,活化能Ea=52102.95J/mol,建立动力学模型,得到实验范围内的动力学方程并对动力学方程的正确性进行了验证。     

La-CoMoN_x/CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学

以La-CoMoNx/CNTs为催化剂,对氨分解制氢反应的本征动力学进行了研究。考察了N2浓度、H2浓度、NH3浓度以及反应温度对反应速率的影响。采用幂指数方程描述反应动力学,确定了本征动力学参数,推导出了本征动力学方程,得到反应的活化能为93.948 kJ/mol。同时对其反应机理进行了探讨,认为La-CoMoNx/CNTs催化剂上氨分解反应遵循Temkin-Pyzhev机理,即表面氮原子的结合脱附为反应的速率控制步骤。     

路径积分刘维尔动力学方法的进一步探讨

计算分子体系的量子时间关联函数为人们理解预测其动力学过程提供了有力的理论工具.本文立足于魏格纳相空间,回顾了平衡刘维尔动力学、平衡连续性动力学和平衡哈密顿动力学这3种相空间量子动力学方法.它们可以保证平衡系统热力学物理量不随时间变化并给出任意算符的时间关联函数的经典、高温或谐振子极限.在速度分布满足全局高斯分布的条件下,3种相空间量子动力学方法可以推导出相同的运动方程.利用虚时间路径积分来表示该运动方程的有效力,并对路径积分珠子做Staging变换,利用分子动力学来对路径积分珠子位置空间进行取样,我们可以推导出路径积分刘维尔动力学.本文分析指出,当路径积分刘维尔动力学和应用白噪声的朗之万动力学控温方法结合,如果朗之万摩擦系数和路径积分刘维尔动力学中的绝热频率相等,在自由粒子极限下对路径积分珠子位置空间进行取样的效率最高,可以作为最优朗之万摩擦系数的建议值.本文还建议了一种更高效的算法来演化路径积分刘维尔动力学的轨线.     

调节剂存在下双金属氰化络合催化剂催化环氧丙烷聚合的动力学

研究了双金属氰化络合催化剂DMC催化环氧丙烷调节聚合的动力学 .通过测定反应过程体系压力的变化来决定聚合的起始速率 ,发现聚合反应速率与分子量调节剂浓度Tr的线性函数的 - 1次方成正比 .考察了DMC催化剂在反应不同阶段的远红外吸收变化 ,提出了聚合反应可能的反应历程 ,并推导出调节聚合的动力学方程 .研究结果表明调节聚合的动力学特点在于链引发是发生在催化剂与单体之间 ,而不是催化剂与调节剂之间     

La2O3/BaCO3上甲烷氧化偶联反应动力学与历程

以8％La_2O_3/BaCO_3为催化剂,用无梯度反应器,在720～800℃温度范围内,通过改变甲烷与氧分压进行了一系列的甲烷氧化偶联反应动力学测量,确定了该反应的反应历程。乙烷和大部分CO_x(主要是CO_2)是甲烷氧化的一次产物。乙烯是乙烷串行反应的产物。用幂式动力学方程拟合动力学试验数据,估算了各步反应速度方程的动力学参数。还用脉冲反应技术与过渡应答技术证明了参与活化甲烷的是催化剂表面上的可逆吸附氧。     

甲醇在CM-3-1催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学

采用等温积分反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ３１催化剂上脱水生成二甲醚反应的本征动力学，得到Ｌａｎｇｍｉｕｒ均匀吸附双曲型动力学方程：ｒＭ＝１．５８７×１０１２ｅｘｐ１２２９８４ＲＴＰＭ１ＰＤＰＷＫＰ２Ｍ１＋１．１０３×１０９ｅｘｐ８１７６０ＲＴＰＭ２，ｍｏｌ／（ｇ·ｈ）     

非等温反应过程中新的动力学方程

对于非等温过程中的动力学方程，正确的Arrhenius方程的温度积分应该是从T₂到T₁，但是许多动力学方程中的温度积分是从T到0 K，例如Ozawa等方程。我们的研究指出对于某些反应，这些方程中的活化能存在较大的误差，因此我们提出了一个新的动力学方程。凭借等转化率法，应用新的方程可以精确求解线性或非线性加热过程中化学反应的活化能。用新方程对2个经典反应（聚酰胺的热裂解和一水草酸钙的热分解）的研究表明：Ozawa方程的活化能有时是精确的，有时偏差太大。     

铜基催化剂上甲醇常压分解本征动力学的研究 Ⅰ.CO-H_2-CH_3OH 系统

本文在常压下用直流管式等温积分反应器研究了C301型铜基催化剂上CO-H_2-CH_3OH 系统中甲醇分解反应本征动力学。在不同温度和组成的情况下测定了甲醇分解的速率。用非线性最小二乘法对幂函数型甲醇分解反应本征动力学模型进行了参数估值,得到甲醇分解的动力学方程为:R_m=-(dN_m)/(dW)m=0.3202×10~(10)exp(-(26610)/(R_gT))p_(H_2)~(-0.25)p_(CO)~(-0.25)p_m~(0.5)mol/(g·hr)由甲醇分解反应的活化能求得合成反应的活化能为14990 cal/mol。     

Fe-Mn催化剂的费托合成产物分布动力学

在固定床反应器上进行了Fe-Mn超细粒子催化剂F -T合成反应动力学研究。以碳化物机理为基础推导出简化的F -T合成产物生成动力学模型 :　RCnH2n 2 =kHC5PH2 (1-α)αn在温度 5 76～ 6 10K ,压力 1 5～ 2 5MPa ,空速 2 5 0 0～ 45 0 0h-1和原料气H2 /CO比为 2 0的条件下进行动力学试验 ,通过模型拟合 ,求得动力学方程参数 :　kHC5=kHC5(5 80K)exp[EaR(1T - 15 80 ) ]其中 ,kHC5(5 80K) =2 82× 10 -6mol/ (mlcat·MPa·s) ,Ea=6 6 0 7kJ/mol结果表明 ,该模型与实验值拟合较好 ,链增长几率α与温度和反应器内H2 /CO比具有简单的关系 :α =1/ (1 ρRHC)。     

层状复合氢氧化物的药物控释动力学机制

以层状复合氢氧化物(LDH)为载体组装乙酰苯甲酸(ASP)的插层复合物LDH-ASP,以pH2.48~6.89的磷酸盐溶液为介质进行药物释放动力学实验,通过对不同时间药物释放度的测定及释放药物后载体结构变化分析研究了LDH对层间药物的控制释放机制。结果表明粉末状LDH-ASP能在较宽的pH范围表现明显缓控释作用,药物释放度积分方程与Higchi方程、Ritger-Peppas方程、Bhaskar方程及一级动力学方程等经验模型吻合。复合物与溶出介质的反应机制研究表明,药物释放速率及释放度大小取决于交换配比n(ASP)/n[HnPO4(3-n)-]所决定的LDH层间通道畅阻情况。