丁烯氧化脱氢动力学的氧化还原模型

本文报导了用无梯度内循环反应器在常压和320-380-(温度范围内,在稳态下测量铁酸盐尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应各组分分压和反应速度;推导出与催化剂还原一再氧化机理相应的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应动力学方程.并用非线性最小二乘法拟合所测得的动力学实验数据,估算出各反应速度常数的指前因子和活化能等参数.     

丁烯氧化脱氢用催化剂的化学吸附特性

用脉冲色谱吸附技术考察了丁烯和丁二烯在六种铁系氧化物、P-Mo-Bi/SiO_2和Sn-P-Li催化剂上的动态化学吸附。所得吸附等温线、吸附速率常数以及计算的相应的吸附热力学参数,揭示了不同类型氧化物催化剂上,丁烯氧化脱氢反应性能存在差异的某些原因。试验结果揭示了铁系氧化物催化剂不同晶相之间的异同和联系,从一个角度解释了工业用H-198尖晶石催化剂和P-Mo-Bi/SiO_2催化剂放大效应不同的内在原因。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系尖晶石催化剂

1.在国内首次成功地开发了丁烯氧化脱氢用无担体铁系尖晶石催化剂。在反应温度为330-370℃丁烯空速350-450时^-1、氧烯比为0.65、水烯比为13的反应条件下,单程收率为60-80%,真实选择性为90-93%,含氧化合物生成率为0.3-0.9%,炔烃生成率为10-30ppm。达到美国Petro-Tex公司技术的水平,其中含氧化物及炔烃的生成率低于美国Petro-Tex公司。     

流化床丁烯氧化脱氢用铁系尖晶石催化剂的催化作用特征

本文考察了丁烯氧化脱氢用铁系H-198催化剂在内径20,800和2600mm导向挡板流化床上的反应性能及其宏观催化作用特征。并进行了在反应过程中所取不同运转周期的H-198催化剂样品的X射线粉粉末衍射分析,Mossbauer谱图的测定计算,表面积的测定以及丁烯、丁二烯转化动力学的考察。从铁系H-198催化剂的晶相结构和在该催化剂上丁烯氧化脱氢生成了丁二烯、深度氧化生成CO及CO_2的反应历程,阐明了该催化剂在流化床上显示出高活性、高选择性、低含氧化合物生成率和未见反应器直径放大效应的催化作用特征。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅰ.催化剂及操作条件的研究

本文报导了丁烯氧化脱氢制丁二烯用催化剂及反应条件研究的初步结果。在L-228,L-2312,L-243等几种催化剂上,在适宜的反应条件下,丁二烯单程收卒可达70—80%(体),选择性为90%左右.操作条件的考察表明:在温度410—470℃、丁烯空速100—300小时、氧/丁烯0.50—0.75、水蒸气用量为丁烯进料克分子的4—12倍的范围内,丁二烯收率和反应选择性都比较高。催化剂的稳定性和再生性能尚有待进一步的改进。最后提出了丁烷脱氢制丁二烯新二步法的建议。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅱ.催化剂稳定性和再生性能的改进

在前报对催化剂评价的基础上,改变制备方法与添加某些助催化剂或采用新载体,制得6种催化剂.其中L-2412、L-2601及L-2605催化剂具有良好的活性、选择性、稳定性和再生性能。在L-2605催化剂上,又进行了连续1000小时的长期稳定性试验,中间不再生。在所采用的反应条件下,前10天的丁二烯单程收卒为63—64%,选择性为90%;至第30天时,丁二烯收率为56—57%,选择性为91—93%,说明其稳定性良好,寿命相当长。同时,该催化剂在长期连续试验中,经受不正常操作后,活性也可以逐渐恢复。     

萘满酮脱氢催化剂及反应动力学的研究

本文着重从载体类型及其处理方法和主、助催化剂的选择等角度对适合于含氧化合物—萘满酮脱氢的催化剂进行了研究。研制得一种以钠、硫酸根为助催化剂的Pt/θ-Al_2O_3催化剂。对反应性能的考察表明,该催化剂具有高的活性、选择性和好的穗定性。于积分反应器中研究了萘满酮在该催化剂上气相脱氢生成α-萘酚的宏观动力学,并计算获得了各主、付反应动力学参数。     

用扩展的~(14)C示踪动力学方法解析三类催化剂上丁烯氧化脱氢复杂反应网络

本文详细地介绍了扩展示踪动力学方法(EKIM),并用此法解析了Bi-Mo-P,Sn-P-Li和Fe-Cr-Zn三种丁烯氧化脱氢催化剂上包括丁烯异构化、选择氧化和全氧化等共13个基元反应的复杂反应网络。求得了选择氧化和全氧化的反应级数以及13个速度常数。从这三种催化剂上的不同动力学特征讨论了在Bi-Mo-P和sn-P-Li上选择氧化的控速步骤为第一个氢原子的解离生成烯丙基,在Fe-Cr-Zn上则第一个氢原子的解离不是选择氧化的控速步骤。本文还讨论了选择氧化和异构化在不同催化剂上的可能机理。     

铂-铼重整催化剂环己烷脱氢动力学

本动力学研究是在流动加压微反-色谱装置中进行。反应条件是:反应温度390—420℃,压力0.3—1.6MPa,液体空速20—100h~(-1),氢和环己烷的分子比是8:1,反应器内装入粒度为40—60目的催化剂0.102g,反应结果出色谱微处理机处理。环己烷脱氢动力学模型是L-H双位活性中心机理模型,反应的初速度方程式为r_0=(k_aK_c(P_c~0)~2)/([1 K_c(P_c~0)~2 K_H~(1/3)p_H~0]~2)k_a=1.2384×10~7exp(-11100/T)(mol/g·h)K_c=7.3178×10~(-4)exp(8534.776/T)(MPa~(-2))并得出反应活化能E=91.90(KJ/mol) 环己烷吸附热Q=70.66(KJ/mol)     

环己烷在不同催化剂上脱氢的动力学参数

髟发迹反应总压和氢与环己烷摩尔比相结合的方法判定了环己在不同催化剂上氢的动力学模型，并进而确定了有关的动力学参数。结果表明，由于制备方法不同，使催化剂的表面反应和吸附参数均发生变化，从而选择了催化剂的反应特征。     

甲烷脱氢芳构化Mo/HZSM-5基催化剂表征

利用H2-TPR、XPS、EPR等谱学方法，对Mo／HZSM－5基催化剂的可还原性以及工作态催化剂上钼物种的价态进行了表征研究．结果表明，随着焙烧温度的升高，前驱态催化剂中可还原钢物种在总钼量中所占比率明显下降；工作态催化剂表面存在混合价态的Mo物种：以Mo4 为主，Mo5 为次；673K焙烧制备并经DHAM反应操作的催化剂上检测到Mo5 的EPR讯号相当弱，而973K焙烧制备并经同样反应操作的催化剂，其Mo5 EPR讯号却强得多；酸促进的Mo／HZSM－5基催化剂上高的甲烷转化活性与工作态催化剂表面Mo5 物种的浓度并不存在顺变关系，而与表面酸位（尤其是B酸位）及Mo4 物种的浓度密切相关．     

异丁烷脱氢催化剂的研究

本文对异丁烷脱氢反应制异丁烯过程催化剂体系及其反应机理进行了述评,指出异丁烷脱氢依然是最有潜力的转化途径,但非贵金属高效催化剂的研制是其关键.详细总 结了不同载体和助剂对脱氢反应的影响,尤其是载体和助剂的酸碱性以及载体的孔结构.弱 酸中心有利于异丁烷脱氢反应的发生,较小的孔结构能提高反应的选择性.催化剂的抗积炭 性能研究表明: 载体表面的弱酸位和活性组分在表面的高分散度以及碱性助剂的加入,有 利于提高催化剂的抗积炭性能.对异丁烷的脱氢反应机理的研究进行了阐述.     

Bi—Ce二元氧化物催化剂上丙烯氧化脱氢二聚的动力学与反应机理

丙烯在氧化物催化剂上氧化脱氢二聚反应的研究,文献上主要是在Bi-Sn系催化剂上进行的,不同研究者根据各自的结果,对这一步反应提出了两种不同的机理:一种认为是催化剂表面上吸附丙烯间的二聚(Langmuir-Hinshelwood型机)理;另一种认为是气相丙烯与吸附丙烯间的二聚(Eley-Rideal型机理).我们发现Bi-Ce二元氧化物显示出与Bi-     

铁酸盐催化剂上丁烯-2的氧化脱氢反应动力学

由于氧化脱氢比脱氢有着不可比拟的优越性,所以氧化脱氢过程的催化剂研究受到重视.用复合氧化物作催化剂,以丁烯为原料生产合成橡胶和塑料的单体丁二烯已用于     

扩展示踪动力学方法的应用：用14C标记丁烯-1研究Sn-P-Li催化剂上丁烯氧化脱氢反应中异构化和氧化反应动力学和机理

本文以(14)~C标记丁烯-1在Sn-P-Li催化剂上的异构化和氧化脱氢的机理及动力学为例,详细地介绍了扩展示踪动力学方法。 在Sn-P-Li催化剂上丁烯-1的选择氧化速度明显大于丁烯-2,而燃烧反应的速度却远小于丁烯-2。选择氧化反应对丁烯为0.8级,对氧为0.2级。动力学结果还表明在Sn-P-Li催化剂上丁烯异构化反应主要通过烯丙基脱附进行的。若选择氧化反应是通过烯丙基进行的,则第一个氢原子的裂离可能是速度控制步骤。     

在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢制丁二烯动力学

用玻璃流动外循环反应器研究了Fe_4.9Zn_0.9Mg_0.1(原子比)催化剂上丁烯-1氧化脱氢动力学,丁烯-1氧化脱氢制丁二烯、丁烯-1及丁二烯深度氧化生成CO₂的动力学用双反应分子强吸附的L-H(LangmuirHinshelwood)机理方程描述。速度方程的参数用非线性最小二乘法估计,得丁二烯生成速度r_D和CO₂生成速度r_co2的动力学方程式。     

流动循环法研究环己烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学

在流动循环装置中常压下进行了环已烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学研究.在300℃以下的动力学方程式为v=(kp1)/1+a2p2,其中k及a2为常数,p1,p2分别为环己烷及苯的分压.反应的限制步骤是环己烷的化学吸附速度.反应的视活化能E=22.4千卡/克分子,真实活化能E′=16.5千卡/克分子. 研究了在不同的铂重整催化剂上的脱氢反应,其视活化能的差别在实验误差范围内,因而可假设活性的差别主要由于铂的表面分散度或活性中心浓度不同所引起.     

丙烷氧化脱氢不同硅基载体负载钒氧化物催化剂的TPSR表征

研究了钒负载不同氧化硅载体(Silica-gel,SBA-15,MCM-41,fumed-SiO2,Nano-SiO2)的丙烷氧化脱氢(ODH)催化剂的结构特征和催化性能,结合催化剂的程序升温表面反应(TPSR)的差热热重质谱(TG-DSC-MS)和原位紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)等技术,研究钒在载体上的分散度和晶格氧的反应性。结果表明:负载型钒氧化物催化剂的活性取决于钒在不同硅基载体上的分散度,高度分散的隔离的四配位V5+是丙烷氧化脱氢的活性位。C3H6选择性主要与催化剂的平均孔径相关联,平均孔径越小,产物C3H6越易发生深度氧化。另外,不同氧化硅载体晶格氧与钒的结合强度对C3H6的选择性也产生影响,结合力较弱的V-O-Si中的晶格氧是丙烷氧化脱氢的燃烧位,且燃烧温度随晶格氧与钒、硅结合强度的减小而降低。而与钒结合力较强的V=O和V-O-V中的晶格氧是丙烷氧化脱氢的选择氧化位。硅基载体形貌和结构的不同导致负载型钒氧化物催化剂丙烷氧化脱氢活性和选择性发生差异。