三核钨钼簇合物对苯乙烯氧化反应的催化

关于烯烃的催化氧化,报道较多。Takao等研究了苯乙烯在Ir和Rh络合物存在下的氧化反应;Collman曾报道环己烯在Vaska络合物[IrX(CO)(PPh_3)_2]催化下氧化成环己酮和环已烯氧化物。本文采用Cotton合成的簇合物[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]Br_2·     

钴—膦催化烯烃羰化的新反应

报道了在钴-膦催化剂和质子酸的存在下,烯烃与一氧化碳及乙醇或氢气生成酯、醛和缩醛的实验结果,并考察了不同的膦配体对反应的影响,以及生成的酯、醛和缩醛的比例如何随着反应条件的改变而改变。     

钼铁钴硫簇合物催化乙炔还原性质的研究

钼铁钴硫簇合物催化乙炔还原性质的研究①南玉明②（大庆石油学院石化系，安达１５１４００）徐吉庆蔡辉（吉林大学化学系，长春１３００２３）关键词簇合物类立方烷结构催化电化学性质在化学模拟生物固氮研究的推动下，人们已合成了上百种Ｍｏ－Ｆｅ－Ｓ簇合物，并研究了...     

铜化合物催化重氮乙酸乙酯环丙烷化反应

研究了以铜化合物催化重氮乙酸乙酯与烯烃的环丙烷化反应,首次计算了反应关键中间体铜-卡宾的环丙烷化选择性P及该中间体的解离常数K,结果表明:1.反应体系中可能存在着铜-卡宾与游离卡宾的平衡;2.P、K与所用的催化剂有关。使用不同的催化剂,温度对反应选择性的影响也不同,对以上结果进行了理论探讨。     

水溶性铱膦配合物催化苯乙烯加氢反应研究

合成了两种水溶性铱膦配合物，ＩｒＣｌ（ＣＯ）－（ＴＰＰＴＳＷ）２和ＨＩｒＣｌ２（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２「ＴＰＰＴＳ＝Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ４Ｎａ）３」，并且在两相催化反应体系中评价了它们对苯乙烯加氢活性，考察了反应温度，压力，两种相转移试剂ＣＣＴＡＢ和β－ＣＤ浓度变化对苯乙烯加氢转化率的影响。     

双手性氨基醇水杨醛Schiff碱铜络合物构型与环丙烷化反应立体…

利用去甲麻黄素及假去甲麻黄素为手性源，合成了３个水杨醛Ｓｃｈｉｆｆ碱铜（Ⅱ）络合物，并将其地烯烃与重氮乙酸环丙烷化丙化反应，结果表明：此类铜（Ⅱ）络合物催化环丙烷反庆可得到光学异构体过量的产物，络合物中与氮相连的碳原子构型对产物的构型起决定作用，与氧相碳原子构型不起作用，但对手性诱导能力产生较大的影响；两个手性碳原子构型相异时对手性诱导能力起促进作用，相同进起削弱作用。     

手性铜(Ⅱ)-席夫碱配合物催化苯乙烯不对称环丙烷化反应

Twelve chiral copper(Ⅱ) Schiff base complexes, derived from (R) (+) 2 amino 1,1 diaryl 1 propanol with substituted salicylaldehydes, were examined as a catalyst for asymmetric cyclopropanation of styrene with ethyl diazoacetate. It was found that the substituents at 3 and 5 positions of salicylaldehyde in the ligands had great effects on catalytic activity and enantioselectivity of the catalyst. The complex with strong electron withdrawing group (NO 2) at 5 position and the smallest stereo hinder (H) at 3 position of salicylaldehyde showed highly catalytic activity and enantioselectivity, up to ee =87 4% for trans and ee =82 8% for cis isomers respectively, and the ratio 39/61 of cis to trans isomers was obtained at 40 ℃ with 1,2 dichloroethane as solvent.     

四核钴羰基簇合物的合成和晶体结构

用Co₂(CO)₈与有机杂环二硫代次膦酸盐SP(C₆H₄OR)(S)N(C₆H₅)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两类4个含S,P桥基配体的四核钴羰基簇合物Co₄(CO)₁₀(μ₄-S)[μ₄-P(C₆H₄OR)](1:R=Me;3:R=Et)和Co₄(CO)₁₀(μ₃-S)[μ₂-P(C₆H₄OR)N(C₆H₅)NC(Me)](2:R=Me,4:R=Et).在反应中,前配体中的PS键以及C-S,P-S,P-N键劈开,产生的分子片与金属钴原子配位,组建成新的羰基钴簇.对这4个簇合物进行了元素分析,IR,¹HNMR和MS谱学表征,并测定了簇合物4的晶体结构,该晶体属单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数a=1.9065(4)nm,b=1.0081(2)nm,c=1.6663(3)nm,β=97.36(3)°,V=3.1704(11)nm₃,Z=4,D_c=1.743g/cm³.Co1Co3Co4呈三角形分布,其中Co-Co平均键长为0.251nm,而Co₂在该三角平面的一侧,Co2-Co3键为0.269nm.该簇合物分子骨架为三角钉型结构,每个Co原子的立体几何均为变形八面体,但配位环境各不相同.     

羟基钴催化氢甲酰化反应的理论研究

采用有效核势能近似(ECP)从头算方法,在HF/LANL2DZ水平下研究了羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中的羰基插入、H2 氧化加成和脱氢还原系列基元反应步骤的反应机理.优化得到了反应基态势能面的中间体、过渡态和产物的几何构型.计算了反应活化位垒,并对各过渡态进行了振动分析以确认.理论计算结果表明,羰基插入、H2 氧化加成、脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为67.79、139.11和44.78kJ·mol-1.     

(μ3-S)Fe2CoCu(PPh3)2(CO)8催化苯乙烯环丙烷化反应研究

以异核金属原子簇合物为催化剂的配位催化反应, 已在均相催化反应中得到应用. 簇合物中不同金属间的协同作用使其在催化领域展现出广阔的应用前景[1]. 然而,催化反应中簇合物是否以完整的骨架起催化作用,一直是人们关注的焦点. 在金属原子簇作催化剂前体的均相催化反应中,迄今只在少数的例子中有确凿的证据表明原子簇整体分子起催化作用[2]. 一般认为,在配位饱和的金属簇合物的催化反应中,簇合物稳定性越好,催化活性越差;而活性好的催化剂前体,簇合物骨架常解体.     

微乳液催化苯乙烯聚合反应

微乳液催化苯乙烯聚合反应１）郝京诚汪汉卿２）（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）石元昌李干佐（山东大学胶体与界面化学研究所济南２５０１００）关键词微乳液催化苯乙烯聚合微乳液［１］是油、水、表面活性剂和助表面活性剂在适当比例下自发形成的热力...     

Cobalt Complexes Supported by Phosphinoquinoline Ligands for the Catalyzed Hydrosilylation of Carbonyl Compounds

P,N phosphinoquinoline based ligands differing by the nature of the phosphorus substituent (ⁱPr, Ph) were employed to synthesize a series of cobalt(II) complexes ( [LCoBr₂] , [L₂CoBr](PF₆) and [L’₂CoBr](PF₆) ). The latter were obtained in high yield and characterized among others by X-ray analysis and elemental analysis. Complex [L₂CoBr](PF₆) showed a very good catalytic activity for the hydrosilylation of various ketones. The catalysis proceeds at a low catalytic loading (1 mol %) with only 1 equivalent of Ph₂SiH₂ in mild conditions and was efficient with aliphatic or aromatic ketones giving moderate to excellent yields of the corresponding silylated ether.     

一种新型结构的七核钴原子羰基簇合物的合成与结构研究

C₂H₅SPCl₂与Co₂(CO)₈反应的产物经柱层析分离得3条带,第一条为深棕色,经IR谱、¹HNMR、谱、元素分析、X光单晶结构分析,确定该带产物为七核钴原子簇CO₇(μ₇-S)(μ₄-PSC₂H₅)(μ-SC₂H₅)₂(μ-CO)₂(CO)₁₂,是八面体骨架Co₄PS和四面体骨架Co₃S结合的松散原子簇合物。     

铑螯合物对苯乙烯氢甲酰化的催化作用

合成了螯合物二羰基邻氨基苯酚铑、二羰基(8-羟基喹啉)铑和二羰基亮氨酸铑,在常压、60℃下研究了其对苯乙烯氢甲酰化的催化作用.催化活性及选择性与氮氧螯合配体和外加膦配体结构有关,在双齿膦配体存在下,催化活性和选择性较高,膦铑比增大一般可使初活性降低,但转化率提高,而膦铑比对区域选择性影响很小.二羰基亮氨酸铑既表现出较好的活性和选择性,又可作为苯乙烯氢甲酰化手性催化剂,旋光产率9.5％.苯乙烯氢甲酰化的化学选择性均达100％.     

负载型铂催化剂催化苯乙烯硅氢加成反应

分别研究了硅胶、γ-Al2O3和5分子筛负载聚乙二醇络合铂催化剂催化苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应,发现这三种催化剂对β-加成产物的选择性为100%,不生成α-加成产物。而用Speier催化剂对β-加成产物的选择性为55%,产生α-加成产物。在这三种催化剂中,分子筛作载体的催化剂重复使用性较差,Al2O3作载体的催化剂诱导期较长,而硅胶作载体的催化剂比其它两种催化剂重复使用性好,且诱导期也较短,因此具有明显的优越性。文中还初步探讨了这三种催化剂出现高选择性的原因。     

改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究

在HF/LANL2DZ水平下,采用有效核势能近似(ECP)从头算方法,研究了有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的微观反应机理.优化了基态势能面上诸反应中间体、过渡态和产物的几何构型.计算了反应活化位垒.结果表明,羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为54.02,134.02和43.44kJ/mol.     

溴化四丁铵催化苯乙烯一步合成苯乙烯环状碳酸酯

以溴化季铵盐为催化剂, 通过苯乙烯的环氧化和CO2的加成反应一步直接合成出苯乙烯环状碳酸酯, 详细考察了催化剂的用量、氧化剂的种类、反应温度、反应时间和CO2压力等因素对反应主产物收率的影响. 结果表明, 以溴化四丁铵为催化剂, 于80 ℃和1 MPa CO2下反应6 h, 环状碳酸酯的收率达到38%, 这是季铵盐阳离子和亲核性阴离子协同催化的结果.