分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化 Ⅲ.溶剂效应对 2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学.随着DMSO-H_2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化.实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合.     

分子内反应与分子内催化III. 溶剂效应对2-(2'-苯并咪唑基)乙 酸乙酯及3- (2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学。随着DMSO-H~2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化。实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合。     

分子内反应与分子内催化III. 溶剂效应对2-(2'-苯并咪唑基)乙 酸乙酯及3- (2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学。随着DMSO-H~2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化。实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合。     

分子内反应与分子内催化（Ⅳ）──羟基诱导效应对分子内苯并咪唑基一般碱催化3－（2＇－苯并咪唑基）－3－羟基丙酸乙酯水解的影响

在３－（２＇－苯并咪唑基）－３－羟基丙酸乙酯水解过程中，苯并咪唑基以分子内一般碱催化方式参与催化酯的水解反应。分子内羟基的存在，虽然没有改变苯并咪唑基的催化方式，但对其催化活性具有明显的影响．从分子内羟基的诱导效应以及氢键的形成对实验结果进行了讨论。     

分子内反应与分子内催化（Ⅳ）：—羟基诱导效应对分子内苯…

在３－（２＇－苯并咪唑基）－３－羟基丙酸乙酯水解过程中，苯并咪唑基以分子内一般碱催化方式参与催化酯的水解反应，分子内羟基的存在，虽然没有改变苯并咪唑基的催经化方式，但对其催化活性具有明显的影响，从分子内羟基的诱导效应以及氢键的形成对实验结果进行了讨论。     

2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑衍生物分子内质子转移理论研究:取代基效应

研究了2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑(APBI)氨基中一个H被CH3(E-C),SiH3(E-OSi),NH2(E-N),COH(E-CO),NO2(E-NO2),CF3(E-F),CN(E-CN3),OMe(E-OMe),COCH3(E-CC),Ts(E-S),p-CH3C6H4CO(E-C=O)和p-CH3C6H4NHCO(E-NH)取代后,其基态及激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的变化规律.结果表明各衍生物基态最稳定构型为烯醇式构型E,次稳定构型旋转异构体R,酮式构型K只有当取代基为E-CN3,E-F,E-NO2,E-N,E-OMe和E-S时才存在.基态各环的核独立化学位移(NICS)研究表明取代基的引入会影响APBI环电子离域性.所有APBI衍生物都能发生激发态分子内质子转移,当引入取代基为E-CN3,E-N或E-OMe时,所得的APBI衍生物S1态分子内质子转移是无能垒过程;引入取代基为E-C,E-C=O或E-OSi时,对APBI的ESIPT势能面基本无影响,而当取代基为E-CC,E-NH,E-CO,E-F,E-NO2和E-S时,使得S1态APBI的K*构型能量低于E*.     

分子内氢键——Ⅴ.N-甲基-2-邻羟基芳香基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂的分子内氢键的性质。在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着(?)NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降。羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑、(口恶)唑、噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键。由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差。这与前文~[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同。     

分子内氢键V.N-甲基-2-邻羟基芳相基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂 的分子内氢键的性质.在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着>NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降.羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑, 唑,噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键.由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差.这与前文[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同.     

氮杂冠醚或吗啉基取代的单Schiff碱配合物催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯水解

两种含5-取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱锰(III)、钴(II)配合物( , )及其吗啉基取代的类似物( , ) 用于催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解。探讨了氮杂冠醚Schiff 碱配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型;考察了配合物结构、反应温度、缓冲溶液pH值等对PNPP水解反应的影响。结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,催化PNPP水解速率提高;含取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱配合物表现出更高的催化活性。根据阿累尼乌斯公式和不同温度下的表观一级常数求出水解反应的表观活化能。     

基于1-(1′，3′-苯并噁唑-2′-甲基)苯并咪唑的钴(Ⅱ)配合物：晶体结构、弱相互作用和荧光发射光谱

配体1-(1′,3′-苯并恶唑-2′-甲基)苯并咪唑(L)是通过苯并咪唑与2-(氯甲基)-1,3-苯并恶唑烷基化制备而来。配体L与CoCl2.2H2O反应得到了配合物[CoCl2L2](1)。配合物1通过π-π堆积作用和C-H…Cl氢键形成了三维超分子框架结构。测定了L和1的荧光发射光谱。     

荧光探针2-硼酸基苯甲醛-(2′-羟基-4′-磺酸基)萘腙的合成及对Pb~(2+)的识别

设计合成了2-硼酸基苯甲醛-(2′-羟基-4′-磺酸基)萘腙衍生物(2-BBHSNH),该化合物水溶性极好,识别体系不需任何有机介质。在pH=6.0的KH2PO4-NaOH缓冲溶液中,2-BBHSNH对Pb2+具有选择性识别作用,主客体分子间形成1∶1型的发光配合物。该配合物最大发射波长为568nm,稳定常数为4.3×104 L·mol~(-1)。荧光强度的变化值与Pb~(2+)浓度在5.0×10-7~1.0×10-4 mol·L~(-1)范围内呈现良好的线性关系,相关系数R=0.9983,检出限为9.7×10-8 mol·L~(-1)。将该方法用于环境水样中Pb2+的测定,回收率为111%~116%。     

氮杂冠醚化单Schiff碱锰(III)配合物催化PNPP水解研究

将4种氮杂冠醚或吗啉取代的单Schiff碱锰(III)配合物作为仿水解酶模型催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解。考察了单Schiff碱配体中取代基类型、氮杂冠醚取代的位置对其仿水解酶性能的影响;探讨了Schiff配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型。结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,配合物催化PNPP水解速率提高,氮杂冠醚化单Schiff碱锰(III)配合物在催化PNPP水解反应中表现出良好的催化活性,Schiff碱配体结构显著影响配合物催化活性。     

三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(k_cat[Zn]＋k_OH[OH^－]＋k₀)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO₃,0.02mol/LTris,40％CH₃CN水溶液中,二级反应速率常数k_cat和k_OH分别为0.12、1.45mol^－1·L·S^－1,k₀为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10^－6s^－1.与10％CH₃CN溶液中的k₀值相比,40％CH₃CN水溶液中的k₀值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.     

水杨酸-2′-乙基己基酯在胶束中的增溶位点

考察了阳离子、非离子和阴离子表面活性剂存在下水杨酸-2′-乙基己基酯(EHS)的吸收光谱和激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光光谱.结果表明,EHS可增溶在胶束中,2′-乙基己基碳链朝向胶束内核,而水杨酸基朝向胶束-水界面;胶柬环境有利于EHS分子对紫外光的吸收和分子内氢键的形成,从而使ESIPT荧光显著增强,激发态分子以发射可见光和非辐射去活化方式衰减;并根据EHS和表面活性剂分子的结构和大小,解释了EHS分子在胶束中的结合位点,荧光猝灭和酯水解的光谱测量进一步为此结合位点提供了佐证.     

2，5-二(2′-苯并咪唑)吡啶及其锌配合物的合成、结构与性能

本文利用微波法合成了2,5-二(2′-苯并咪唑)吡啶,采用水热合成技术得到了它的单晶(1)及其锌的配合物[Zn(C19H12N5)2(H2O)2].5H2O(2)。IR和X-射线单晶衍射实验测定和结构解析结果表明,化合物1由2,5-二(2′-苯并咪唑)吡啶和晶格水组成,化合物2中Zn2+离子与2,5-二(2′-苯并咪唑)吡啶的N原子配位,通过氢键作用形成1D链状结构,再通过配体间π-π作用形成三维结构。此外,TG和荧光测定分析表明化合物2具有良好的热稳定性和荧光性能。     

4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基-2-烷氧甲酰基2′-(4-取代苄基哌嗪基-1)-甲酰基联苯的合成

在NiCl2 (PPh3 ) 2 /NaH/Zn/PPh3 作用下 ,以 2 溴 3 ,4 次甲二氧基 5 甲氧基 苯甲酸甲酯为原料进行Ullmann type偶合 ,在温和条件下以较高的收率得到中间体 4,4′ 二甲氧基 5 ,6,5′ ,6′ 二次甲二氧基联苯 2 ,2′ 二甲酸二甲酯 ,经进一步的水解、环化成酸酐、开环酯化等反应得到 4,4′ 二甲氧基 5 ,6,5′ ,6′ 二次甲二氧基联苯 2 ,2′ 二甲酸单酯 .最后再与取代苄基哌嗪在DMAP及DCC催化下缩合 ,得到 12个新的不对称联苯甲酸酯甲酰哌嗪类化合物 ,并用1 HNMR ,IR ,ESI MS等手段进行了结构确认     

Pd_2(dba)_3/BINAP催化合成1,4-双-(4′-苯胺基苯酰基)苯

以Pd2(dba)3/BINAP催化1,4-双-(4′-溴苯酰基)苯和苯胺反应,合成了1,4-双-(4′-苯胺基苯酰基)苯,其结构经UV,1HNMR,13CNMR和元素分析表征。     

八元瓜环超分子作用下2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑的质子转移

利用荧光发射光谱、 紫外吸收光谱和核磁共振氢谱(¹H NMR)研究了八元瓜环(CB8)与2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑(2-A3PyBI)的超分子相互作用及其对2-A3PyBI分子内质子转移过程的影响. 结果表明, 在水溶液中2-A3PyBI具有双重荧光发射峰, 分别对应其2种质子转移异构体. 固定pH值下的荧光滴定实验表明主客体包合比为1:2, 2-A3PyBI进入CB8空腔后促进了其分子内激发态质子转移过程. 同时, ¹H NMR结果表明2-A3PyBI的苯环部分进入了CB8空腔.