Neue stellungsisomere reineckesalzähnliche Verbindungen mit Toluidinen

Zusammenfassung Es wurden eine Reihe von Substitutionsreaktionen mit entwässertem K₃[Cr(NCS)₆] und aromatischen Aminen, ohne Verwendung von Lösungsmitteln, durchgeführt. Es wurde beobachtet, da die sehr schwachen Basen mit p_K-Werten 14–16, wie die isomeren Mono- und Dinitro-aniline, die Anthranil- und Sulfanilsäuren, für diese Substitutionsreaktionen ungeeignet sind. Die Alkyl-anilinderivate, wie daso-, m- undp-Toluidin (p_K=10–11) bilden dagegen leicht reineckesalzähnliche Verbindungen: Amin· H[Cr(Toluidin)₂(NCS)₄]. Die Zusammensetzung der neuen Komplexanionen wurde bei einer Reihe von doppelten Umsetzungsreaktionen mit den Chlorhydraten einiger heterocyclischen Aminen festgestellt.Für die Klärung einiger Strukturfragen wurden spektrophotometrische Untersuchungen im UV und IR durchgeführt und die thermische Stabilität bzw. der Mechanismus des Pyrolysenvorganges auf thermogravimetrischem Wege verfolgt.

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Substitution reactions of anhydrous K₃[Cr(NCS)₆] with aromatic amines without applying of solvents were studied.It was observed, that the very weak bases (pK-values 14–16, e.g. isomeric mono- and dinitro-anilines, the anthranilic and sulfanilic acids) are unsuitable for substitution reactions. The alkylaniline derivates e.g.o-, m- andp-toluidine (pK=10–11) form easily reineckesalt analogous compounds: Amin· ·H[Cr(toluidine)₂(NCS)₄]·The formula of the 3 new complex anions: [Cr(toluidine)₂ (NCS)₄]- was established by preparative methods, with a series of double decomposition reactions, using chlorohydrates of some heterocyclic amines for this purpose. From spectroscopical investigations (UV and IR) some structural problems are resolved and discussed.The thermal stability and the mechanism of pyrolysis of these salts was studied by thermogravimetric analysis.

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Mit 8 Abbildungen     

Complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III)

The preparation and some properties of the deprotonated complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III) are reported. On the basis of analytical results, conductometric measurements, magnetic moments and spectral data (IR and UV-visible), a square planar structure is proposed for K[AuL(OH)₂] and octahedral for K₃[RhL ₃] 3H₂O (whereLH₂=oxamic acid).L ^2– acts as a bidentate, non-bridging ligand.

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Komplexe der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung und einige Eigenschaften von deprotonierten Komplexen der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III) berichtet. Auf der Grundlage von analytischen Ergebnissen, Leitfähigkeitsmessungen, magnetischen Momenten und IR- und UV(vis)-spektroskopischen Daten wird für K[AuL(OH)₂] eine quadratisch planare und für K₃[RhL ₃] 3 H₂O eine oktaedrische Struktur vorgeschlagen (LH₂=Oxamidsäure).L ^2– reagiert als zweizähniger, nicht überbrückender Ligand.

     

Mössbauer,far-infrared and Raman spectra of tetrachloro[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadiene] tin(IV)

Summary The dependence of the logarithm of the area under the tin-119 Mössbauer resonance (A at different temperatures are normalized toA ₇₇) vs. temperature is measured for tetrachloro[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadiene] tin(IV). The slope of the plot of lnA vs.T is –2.46·10^–2K^–1, suggesting a monomeric structure. In the vibrational spectra the significant stretching vibrations agree with acis octahedral configuration of C_2v symmetry.

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Mössbauer-, Fernes-Infrarot- und Raman-Spektren von Tetrachlor[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadien]zinn(IV)

Zusammenfassung Die Abhängigkeit des Logarithmus der Fläche unter der Zinn-119-Mössbauer-Resonanz (A in verschiedenen Temperaturen werden zuA ₇₇ normalisiert) von der Temperatur wurde für Tetrachlor[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadien]zinn(IV) gemessen. Der Anstieg lnA gegenT von –2.46·10^–2K^–1 spricht für eine monomere Struktur. In den Vibrations-Spektren stimmen die wichtigsten Dehnungsschwingungen mit einercis-oktaedrischen Konfiguration von C_2v-Symmetrie überein.

     

Mixed ligand chelates of some rare earth metals with diethylenetriamine-pentaacetic acid and dicarboxylic acids

By means of potentiometric studies evidence was found for the formation of 1:1:1 ternary chelates of the type:M(III)-DTPA-dicarboxylic acids [M(III)=La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III) or Dy(III); dicarboxylic acids = phthalic acid (PHA) or malonic acid (MLA)]. The formation constants (logK _MLL ) and free energies of formation (G°) have been evaluated. The order of stabilites with respect to the metal ions was La(III)MLA<PHA was observed.

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Gemischte Chelate einiger Selten-Erd-Metalle mit Diethylentriamin-pentaessigsäure und Dicarbonsäuren

Zusammenfassung Es wurden ternäre 1:1:1-Chelate folgenden Typs mittels potentiometrischer Untersuchungen nachgewiesen:M(III)-DTPA-Dicarbonsäure [M(III)=La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III) oder Dy(III); Dicarbonsäure = Phthalsäure (PHA) oder Malonsäure (MLA)]. Die Komplexbildungskonstanten (K _ML) und die Bildungsenthalphien (G°) wurden bestimmt. Bezüglich der Stabilität der Komplexe ergaben sich folgende Reihungen: La(III)MLA<PHA.

     

Photochemische Synthese von Eisencarbonylclustern

Zusammenfassung Die UV-spektroskopische Analyse der Spektren wäßrigäthanol. Lösungen von Pentacarbonyleisen während der Bestrahlung zeigt das Auftreten des Ions Hydrogen-undecacarbonyltriferrat [HFe₃(CO)₁₁]^–. Aus Tetraarylphosphoniumbromiden und Pentacarbonyleisen in Äthanol können bei 10–15°C photochemisch Salze des Typs [PR₄]⁺[HFe₃(CO)₁₁]^– hergestellt werden. Die Röntgenphotoelektronenspektren (ESCA-Spektren) des Eisenclusters [HFe₃(CO)₁₁]^– enthalten für dasL _III-Niveau (2p_3/2) des Eisens zwei Emissionsmaxima, deren Auftreten im Einklang steht mit dem aus den Röntgenstrukturanalysen undMößbauerspektren abzuleitenden Vorhandensein zweier chemisch nicht äquivalenter Arten von Eisenatomen in diesen Fe₃-Einheiten.

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Photochemical synthesis of iron-carbonyl clusters

The UV-spectroscopic analyses of the spectra of aqueousethanolic solutions of pentacarbonyl iron during irradiation show the appearance of the ion of hydrogen-undecacarbonyltri-ferrate [HFe₃(CO)₁₁]^–. From tetraarylphosphonium bromides and pentacarbonyl iron in ethanol salts of the type [PR₄]⁺[HFe₃(CO)₁₁]^– were prepared photochemically within the temperature of 10–15°C. The X-ray photoelectron spectra (ESCA-spectra) of the cluster [HFe₃(CO)₁₁]^– contains two maxima of emission from theL _III-level (2p_3/2) of iron. The appearance of these maxima confirm the existence of two chemically different kind of iron atoms in the Fe₃-unit of these clusters. A fact, which is known from X-ray analysis andMößbauer spectroscopy.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Asinger zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Analytical-kinetical study on the quinalizarin-hydrogen peroxide indicator reaction for Co2+ determination

Summary By a kinetic study of the indicator reaction of quinalizarin with hydrogen peroxide, catalysed by Co²⁺ ions, the optimum conditions necessary for determining traces of the catalyst have been found. These conditions are: pH=12.0 (sodium tetraborate-sodium hydroxide buffer), wavelength of measurement 565 nm,c (H₂O₂)/c(R)=200, temperature=25° C, Co²⁺ concentration range 1×10^–8-2×10^–7 M. A mechanism similar to that for enzymatic reactions, involving the occurrence of two intermediate complexes, gives a good explanation for the optimal conditions found.

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Analytisch-kinetische Untersuchung der Indikator-Reaktion von Chinalizarin mit Wasserstoffperoxid zur Co(II)-Bestimmung

Zusammenfassung Durch eine kinetische Untersuchung der Indikator-Reaktion von Chinalizarin mit Wasserstoffperoxid, die durch Co(II)ionen katalysiert wird, wurden die optimalen Bedingungen für die Bestimmung von Spuren des Katalysators ermittelt: pH=12,0 (Natriumtetraborat-Natriumhydroxid); Wellenlänge: 565 nm;c (H₂O₂)/c(R)=200; Temperatur=25° C; Konzentrationsbereich von Co(II): l·10^–8 bis 2·10^–8 M. Ein Reaktionsmechanismus ähnlich wie für enzymatische Reaktionen einschließlich zwei Zwischenprodukt-Komplexe bieten eine gute Erklärung für die gefundenen Optimalbedingungen.

     

Synthesis and spectroscopic, diffractometric, and magnetic analysis of lanthanide compounds with thiocyanate and hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide thiocyanates with hexamethylenetetramine of the general formulaLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆·nH₂O, whereLn=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er andn=0–10, have been analyzed. IR spectra have been obtained in the range of 200–4000 cm^–1, frequencies of vibrations of low and high hydration state compounds have been analyzed, and differences between the structures of the coordination speheres of these salts are demonstrated. Diffractometric examinations and measurements of the magnetic susceptibility of several salts have been performed.

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Synthese und spektroskopische, diffraktometrische und magnetische Untersuchungen von Verbindungen der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆]·nH₂O (Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er;n=0–10) wurden untersucht. Die IR-Spektren der Verbindungen im Bereich von 200–4000 cm^–1 wurden aufgenommen. Die Schwingungsfrequenzen hoch- und niederhydrierter Verbindungen wurden analysiert und die Unterschiede in der Struktur der Koordinationssphäre bestimmt. An einigen Komplexen wurden diffraktometrische Untersuchungen und Messungen der magnetischen Suzaptibilität durchgeführt.

     

On the role of the ground state Tb(III)/acetylacetone complex in sensitized emission of Tb(III) in ethanol solution

Summary The Tb(III)-acetylacetone system in ethanol solution has been studied by spectroscopic methods. The formation of a Tb(III)/acetylacetone (1:1) complex in the ground state has been proved and its stability constant determined,K=(0.97±0.06)·10⁴dm³mol^–1. The role of this complex in the spectrofluorimetric determination ofLn(III) ions in the presence of acetylacetone has been discussed.

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Über die Rolle eines Tb(III)-Acetylaceton-Komplexes im Grundzustand in der sensibilisierten Emission von Tb(III) in Ethanol-Lösung

Zusammenfassung Das Tb(III)-Acetylaceton-System in Ethanol-Lösung wurde mit spektroskopischen Methoden untersuchung. Die Bildung eines Tb(III)-Acetylaceton(1:1)-Komplexes im Grundzustand wurde bestätigt und seine Stabilitätskonstante bestimmt,K=(0.97±0.06)·10⁴dm³mol^–1. Die Rolle dieses Komplexes in der spektrofluorimetrischen Bestimmung vonLn(III)-Ionen in Gegenwart von Acetylaceton wurde erörtert.

     

Polarographische Untersuchung über die Komplexbildung von Blei mit Äthylendiamin

Zusammenfassung Die Komplexbildung von Pb⁺⁺ mit Äthylendiamin wurde polarographisch untersucht und festgestellt, daß ein einziges Komplexion Pb[en]₂ ⁺⁺ gebildet wird. Die Unbeständigkeitskonstante wurde zuK=(2,63±0,36)·10^–9 bzw. pK=8,58±0,45 bestimmt.

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Polarographic study of complex formation of lead with ethylenediamine

The complexing of Pb⁺⁺ by ethylenediamine was studied polarographically. It was found that a single complex ion, Pb[en]₂ ⁺⁺, is formed. The instability constant was found to beK=(2.63±0.36)·10^–9, i.e. pK=8.58±0.45.

     

Study of complexation in the Nd3+-SCN− system

Summary A spectroscopic study of the association in the Nd³⁺-SCN^– system is presented. A characteristic change of the molar absorptivity of the solution with a plateau at 2–4M [SCN^–] and an increase at 4–8M [SCN^–] reflects the change from outer- to innersphere complexation.

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Untersuchungen zur Komplexierung im Nd³⁺-SCN^–-System

Zusammenfassung Es wird eine spektroskopische Studie der Assioziationsverhältnisse im Nd³⁺-SCN^–-System präsentiert. Die charakteristische Änderung in der molaren Absorption der Lösung mit einem Plateau bei 2–4M [SCN^–] und ein Anstieg bei 4–8M [SCN^–] ist auf einen Wechsel von außensphärischer zu innensphärischer Komplexierung zurückzuführen.

     

Solvent extraction of lanthanide ions with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (HPMBP), III: Extraction of gadolinium(III), terbium(III), dysprosium(III), holimum(III), and thulium(III) byHPMBP from aqueous solutions

Summary The solvent extraction behaviour of Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), and Tm(III) has been investigated using 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (HPMBP or HL) in carbon tetrachloride as the extractant. Depending on the concentration ofHPMBP in the organic phase the chelatesLnL ₃ [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho, Tm] and adductsLnL ₃ · HL [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho] were extracted. The extraction equilibrium constants (K _ex3 orK _ex4) for the formation ofLnL ₃ orLnL ₃ · HL and the two-phase stability constants of the chelates or adducts ( ₃ ^x , ₄ ^x ) have been evaluated.

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Extraktion von Seltenerdmetall-Ionen mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-prazolon-5(HPMBP), 3. Mitt.: Extraktion von Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), und Tm(III) aus wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), und Tm(III) mittels 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon-5 (HPMBP oderHL) in Kohlenstofftetrachlorid wurde untersucht. In Abhängigkeit von der Konzentration anHPMBP in der organischen Phase bildeten sich Chelate vom TypLnL ₃ [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho, Tm] and Addukte vom TypLnL ₃ · HL [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho]. Die Werte der Extraktions-Gleichgewichtskonstanten (K _ex3 oderK _ex4) fürLnL ₃ oderLnL ₃ · HL, sowie die Zweiphasen-Beständigkeitskonstanten ( ₃ ^x , ₄ ^x ) der Chelate oder Addukte wurden berechnet.

     

Investigation of the molybdate(II)-3-hydroxyflavone complex

Summary Investigations on the composition of the molybdate(II)-3-hydroxyflavone complex and its stability constant have been carried out in 70% ethanolic solutions at room temperature (20°C), in the presence of a buffer atpH 6.30±0.05 and ionic strength 0.015. It has been found that a complex [MoO₃(C₁₅H₉O₃) ₂ ^2– ] whose stability constant ranges from 15.13 atpH 6.25 to 13.02 atpH 7.00 is formed. Conditions are given for the determination of 3-hydroxyflavone by means of the reaction of complex formation in 50% ethanol atpH 6.60±0.05 and an ionic strength of 0.0225.

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Untersuchung des Molybdat(II)-3-hydroxyflavon-Komplexes

Zusammenfassung Die Untersuchungen der Zusammensetzung des Komplexes und seiner Stabilitätskonstante wurden in 70% Ethanol, bei Raumtemperatur (20°C), in Anwesenheit von Puffer beipH=6.30±0.05 und der Ionenstärke 0.015 ausgeführt. Es wird der Komplex [MoO₃(C₁₅H₉O₃) ₂ ^2– ] gebildet, die Stabilitätskonstanten reichen von 15.13 beipH 6.25 bis zu 13.02 beipH 7.00. Es wurden die Bedingungen zur quantitativen Bestimmung von 3-Hydroxyflavon mittels des Molybdenkomplexes in 50% Ethanol, beipH=6.60±0.05 und der Ionenstärke 0.0225 ermittelt.

     

Elektrochemisches Verhalten von Redox-Systemen in Lösungsmittelgemischen, 2. Mitt.: Das System K4[Fe(CN)6]-K3[Fe(CN)6] in Fettsäure-Wasser-Gemischen

Zusammenfassung Es wurden die elektrochemischen Eigenschaften des Redox-Systems K₄[Fe(CN)₆]-K₃[Fe(CN)₆] in Ameisensäure-Wasser-, Essigsäure-Wasser-, Propionsäure-Wasser- und n-Buttersäure-Wasser-Gemischen untersucht. Die Veränderungen des Redoxpotentials, der Leitfähigkeit und der Dielektrizitäts-konstante wurden studiert.Es wurde bewiesen, daß die Potentialveränderung des Redox-Systems bei kleiner Säurekonzentration (n _s<0,6–0,7) vor allem durch die Wasserstoffionen-Konzentration der Lösung bestimmt wird. Mit der Zunahme der H⁺-Konzentration nimmt die Aktivität des [Fe(CN)₆]^4– in größerem Maße ab als die des [Fe(CN)₆]^3–.Bei großer Säurekonzentration beeinflußt dagegen hauptsächlich die Anionsolvatation durch das Lösungsmittelgemisch die Verschiebung des Redoxpotentials. Die Solvatation ruft eine Strukturveränderung hervor, wodurch die Elektronen-population der Lösungsmittelmoleküle in der Nähe der Cyanoferrat-Ionen abnimmt, die Elektronen-Acceptor-Wirkung des Lösungsmittels wächst. Dieser Prozeß bewirkt in bekannter Weise die Zunahme des Redoxpotentials.

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The electrochemical behaviour of redox systems in mixed solvents, II.: TheK ₄[Fe(CN) ₆]-K ₃[Fe(CN) ₆] system in fatty acid-water mixtures

The electrochemical behaviour of the K₄[Fe(CN)₆]-K₃[Fe(CN)₆] system has been investigated in mixtures of water with formic, acetic, propionic and n-butyric acid, resp. The change of the redox potential, the conductivity and the dielectric constant has been studied. It has been proved that the change of the redox potential of the system at low acid concentration (n _s<0.6–0.7) is determined by the H⁺ concentration. Increasing the H⁺ concentration, the activity of the [Fe(CN)₆]^4– decreases in a higher extent than the activity of [Fe(CN)₆]^3–.On the other hand, at high acid concentration the shift in the redox potential is influenced first of all by the anion solvating effect of the solvent. The solvation causes such a change in the structure, that the electron population of the solvent molecules around the [Fe(CN)₆]^4– ions decreases, the acceptor strength of the solvent increases. It is well known that this process causes an increase in the redox potential.

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Mit 7 Abbildungen     

Complex formation studies on Ho(III) and Lu(III) with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in alcohol-water solutions

The formation ofPAN complexes in the systemsLn(III)—PAN—alcohol-water (where:Ln(III)=Ho, Lu and alcohol=ethanol,n-propanol,iso-propanol) was investigated by a spectrophotometric method. Equilibrium constants for the reactionLn ³⁺ + HLLnL ²⁺ + H⁺ (HL=PAN) and stability constants of complexesLnL ²⁺ were calculated.

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Untersuchungen zur Komplexbildung von Ho(III) und Lu(III) mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in alkoholisch-;wä\rigen Lösungen

Zusammenfassung Die Bildung der Komplexe vonPAN in den SystemenLn(III)—PAN—Alkohol-Wasser (Ln(III)=Ho, Lu; Alkohol=Ethanol,n-Propanol,iso-Propanol) wurde mit einer spektrophotometrischen Methode untersucht. Die Gleichgewichtskonstanten der ReaktionenLn ³⁺ + HLLnL ²⁺ + H⁺ (HL==PAN) und die Stabilitätskonstanten der KomplexeLnL ²⁺ wurden berechnet.

     

Preparation and examination of properties of lanthanide chloride salts with hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide chlorides with hexamethylenetramine of the general formulaLnCl₃·2HMTA·nH₂O [Ln=La, Pr, Nd, Sm, Dy, Er;HMTA-hexamethylenetetramine N₄(CH₂)₆;n=8, 10, 12] have been obtained. On the basis of IR IR spectra (4000-200cm^–1) and Raman spectra (3000-300 cm^–1), changes in the coordination sphere structure of the salts occurring in the course of thermal dehydration have been determined.

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Darstellung und Untersuchung der Eigenschaften von Komplexsalzen der Lanthanidchloride mit Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthanidchloride mit Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLnCl₃·2HMTA·nH₂O [Ln=La, Pr, Nd, Sm, Dy, Er;HMTA — Hexamethylentetramin N₄(CH₂)₆;n=8, 10, 12] wurden dargestellt. Die Änderungen in der Struktur der Koordinationssphäre während der thermischen Dehydration der Salze wurden mittels Infrarot-(4 000–200 cm^–1) und Ramanspektroskopie (3 000–300 cm^–) bestimmt.

     

Surface tensions and surface heats of mixing of mixtures containing bromobenzene at 293.15 and 303.15 K

Surface tensions of mixtures of bromobenzene with cyclohexane, benzene,o-, m-, andp-xylene have been determined by the capillary rise method at 293.15 and 303.15 K. The data have been used to check the various theories of surface tension of liquid mixtures. The surface heats of mixing have been computed at 293.15 K as a function of composition.

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Oberflächenspannungen und Oberflächen-Mischungswärmen von Mischungen mit Brombenzol als eine Komponente, bei 293,15 und 303,15 K

Zusammenfassung Die Oberflächenspannungen von Mischungen von Brombenzol mit Cyclohexan, Benzol undo-, m- undp-Xylol wurden mit der Kapillarmethode bei 293,15 und 303,15 K bestimmt. Die Daten wurden zur Überprüfung verschiedener Theorien der Oberflächenspannung herangezogen. Die Oberflächen-Mischungswärmen wurden für 293,15 K berechnet.

     

Effect of nicotine on the chemiluminescence of lucigenin in model membrane structures

The chemiluminescence of the classical lucigenin light reaction is adversely affected by nicotine in didodecyldimethylammonium bromide bilayer lamelar aggregates. The ratio of chemiluminescence quantum yields in the oriented medium, with and without nicotine, is equal to e^{–0.571[Nicotine]} whereas in the homogenous medium, the same ratio is equal to e^{–0.214[Nicotine]}. Furthermore, the appearance of the primary emitter's (N-methylacridone) emission in the chemiluminescence spectrum, already observed in oriented systems, is strongly supressed by nicotine.

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Der Effekt von Nikotin auf die Chemilumineszenz von Lucigenin in Modellmembranen

Zusammenfassung Die Chemilumineszenz der klassischen Lucigenin-Lichtreaktion wird von Nikotin in Didodecyldimethylammoniumbromid-Lamellaraggregaten geschwächt. Das Verhältnis der Chemilumineszenzquantenausbeuten ist in orientiertem Medium — mit oder ohne Nikotin — e^{–0,571[Nikotin]}, in homogenem Medium jedoch e^{–0,214[Nikotin]}. Außerdem wird die Emission des Primäremitters (N-Methylacridon) im Chemilumineszenzspektrum von Nikotin stark unterdrückt.

     

Oxidation of lysine by ferricyanide in presence of osmium(VIII)

Osmium(VIII) catalysed oxidation of lysine by ferricyanide in excess ferrocyanide shows a complex kinetics. The order in lysine falls, from 1 to 0 while that in ferricyanide increases from 0 to 2 with large increase in lysine concentration. The rates were directly proportional to [Os(VIII)] and {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. A suitable mechanism is proposed and discussed.

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Oxidation von lysin mittels ferricyanid in der gegenwart von osmium(VIII)

Zusammenfassung Die von Os(VIII) katalysierte Oxidation von Lysin mit Ferricyanid in überschüssigem Ferrocyanid zeigt eine komplexe Kinetik. Bei starker Steigerung der Lysinkonzentration fällt die Ordnung bezüglich Lysin von 1 auf 0, während bezüglich Ferricyanid eine Erhöhung, von 0 auf 2 festzustellen ist. Die Geschwindigkeitskonstanten waren direkt proportional zu [Os(VII)] und {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. Es wird ein möglicher Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VII

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Vanadinspuren eignet sich die Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion vom Landolt-Typ, für die das Gesehwindigkeitsgesetz in folgender Form Gültigkeit hat: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v[v]+K ₂ [Br^–][H⁺]²). Die Verfasser bestimmten auf Grund der Daten für die Reaktionszeit der Landolt-Reaktion den Wert vonK ₁ und die Aktivierungsenergie der Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion.K ₁=2,5·10^–/Mol^–1 · min^–1 (25° C) bzw. 15,408 Kcal/Mol.

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Catalytic reactions in trace analysis and investigation of their mechanisms. VII

Summary The bromate-ascorbic acid reaction of the Landolt type is suited to the determination of traces of vanadium. The velocity law is valid in the following form: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v [v]+K ₂[Br^–][H ⁺]²). Using the data for the reaction time of the Landolt-reaction, the authors determined the value ofK ₁ and the activation energy of the bromate-ascorbic acid reaction.K ₁=2.5 · 10^–2/mol^–1 · min^–1 (25° C) or 15.408 kcal/mol.

     

Specific heat and phase transition of (Li1−xKx)2SO4 single crystals

A specific heat study of (Li_1–xK_x)₂SO₄ — LKS — mixed crystals has been made in a wide concentration rangex covering the temperature range 300–800 K. The phase diagram was determined. It is shown that a variation of the Li⁺:K⁺ concentration changes the critical behaviour of the specific heat. The results are discussed in terms of scattering mechanisms of energy carriers.

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Zusammenfassung Bei Temperaturen zwischen 300 und 800 K wurde für einen breiten Konzentrationsbereich für x die spezifische Wärme von (Li_1–xK_x)₂SO₄-Mischkristallen untersucht und das entsprechende Phasendiagramm erstellt. Es wurde gezeigt, daß eine Änderung des Verhältnisses Li⁺:K⁺ auch das kritische Verhalten der spezifischen Wärme verändert. Die Ergebnisse werden hinsichtlich von Sreuungsmechanismen der Energieträger diskutiert.