新型高效乙酸丁酯合成固体酸催化剂及其反应工艺

酯化反应是精细化学工业中极为重要的一类反应 ,目前工业上均在硫酸液相催化下直接酯化制取。硫酸腐蚀反应器 ,污染环境 ,随着环保法规的不断完善 ,开发可替代硫酸的新型催化体系已成为现代化学工业中普遍关注的新趋势。目前的研究工作主要集中在以固体酸 (尤其是 SO2 - 4/Mx Oy 型固体酸 )替代硫酸催化酯化反应 [1～ 8]。我们制得了一种新型 SO2 - 4/Fe2 O3- Zr O2 - Si O2 催化剂[9] ,该催化剂催化乙酸 /丁醇酯化反应表现出良好的转化率、选择性、酯收率。考察了反应温度、反应时间、催化剂加入量等对乙酸 /丁醇酯化反应的影响 ,并考…     

新型固体酸催化酯化反应研究

硫酸钛经高温焙烧制得一类新型固体酸，吸附吡啶的红外光谱表明，该类催化剂的表面存在明显的Bronsted酸性位，400-450℃焙烧得到的固体酸在己二酸二丁酯的合成中具有较好的起始活性，在下列条件下己二酸的转化率达到99％：0．1mol己二酸，0．35mol丁醇，T—450催化剂0．5g，油浴温度150℃，100min.该类催化剂对其它脂肪酸丁酯和异戊酯的合成具有极好的催化活性，60-120min时间内，转化率可达96％以上，催化剂回收容易，可重复使用多次。     

磺化苯膦酸锆的制备及其催化酯化反应研究

以苯和三氯化磷等小分子化合物为原料,合成制备了固体酸催化剂磺化苯膦酸锆,用红外光谱、Ｘ－射线衍射方法对其结构表征,并研究其在酯化应中的催化活性。实验结果表明：磺化苯膦酸锆是一种具有层状结构的活性较高的固体酸催化剂,乙酸丁酯,氯乙酸丁酯反应温度控制在１１０～１２０℃,产物收率在８０％以上,催化剂重复使用多次后用稀酸浸泡可恢复活性。     

在铌酸催化剂上气相酯化反应的研究

氧化铌在含水体系中表现出强酸性,因而得到越来越多的应用。有机羧酸酯是一类重要的化工产品,一般用硫酸等作催化剂,但存在腐蚀设备等问题。我们采用铌酸催化剂进行乙醇和6种羧酸的常压气相酯化反应。实验表明,不仅乙醇转化性高,而且酯的选择率高达100％,同时,也克服了上述液体酸催化剂的缺点,有希望成为酯化反应的有效催化剂。     

固体酸催化剂催化酯化反应研究：Ⅰ.催化剂的制备及性能

酯化反应是基本有机化学中的一个重要反应,传统上使用的浓H_2SO_4催化剂常常引起一些严重问题.如:设备腐蚀严重,引起副反应及产生大量难以处理的含酸残液等.近年来,采用各种分子筛,氧化物及超强酸等作为该过程的催化剂的研究工作多见报道,这些工作无疑具有重要意义,但主要问题在于低温催化活性不高.     

新型有序介孔磺酸化酚醛树脂FDU-16-SO3H的合成与酸催化性能

通过氯磺酸磺化有序介孔酚醛树脂(FDU-16)制备了新型有序介孔固体酸催化剂FDU-16-SO₃H. X射线衍射(XRD)、氮气吸附以及透射电镜(TEM)等表征结果表明, 经过磺化后的固体酸催化剂依然保持了高度有序性, 大量的磺酸根基团存在于材料的骨架之中. 在酯化反应和酰基化反应中, 这种新型有序介孔固体酸催化剂表现出比工业树脂和磺酸化介孔二氧化硅等材料更高的催化活性, 这主要归因于它具有较大的比表面积、较强的酸性以及骨架的疏水性.     

催化合成丙烯酸高级醇酯的新型固体酸催化剂

丙烯酸高级醇是重要的精细化工产品和高分子聚合物单体，在涂料、石油降凝剂、建筑、造纸及皮革、化工等领域都有广泛的用途［１，２］。以往工业上用浓硫酸等作为催化剂合成，有腐蚀设备、产品难分离等弊端。本文采用的两种固体催化剂，具有活性高、性能稳定、价格便宜、...     

新型介孔SO4^2-/TiO2固体酸的制备及其催化酯化性能

以无定形高比表面积水合钛酸(H2Ti2O5·xH2O)为载体,采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO42-/TiO2固体酸催化剂,利用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、红外光谱、热重和氨程序升温脱附等技术考察了催化剂的结构特征和表面酸性及其对乙酸与正丁醇液相酯化反应的催化活性.结果表明,SO42-/TiO2同体酸催化剂不仅具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构,还保持了完善的锐钛矿晶型、较强的酸性和较高的热稳定性;当焙烧温度高于500℃时,催化剂表面结合的SO42-逐渐流失,酸中心数逐渐减少.在m(催化剂)=0.2 g、n(正丁醇)/n(乙酸)=1.5和反应时间3 h条件下,500℃焙烧的催化剂活性最高,正丁醇转化率达94%,乙酸正丁酯选择性为100%,且催化性能和分离沉降性能均优于SO42-/P25催化剂.     

固体杂多酸盐的催化性能Ⅲ．钼磷、钼硅杂多酸碱金属盐的合成、表征和催化酯化反应

合成了Ｈ３ＰＭｏ１２、Ｈ４ＳｉＭｏ１２杂多酸的一系列铯盐：ＣｓｘＨ３－ｘＰＭｏ１２Ｏ４０·ｍＨ２Ｏ（ｘ＝０￣３，ｍ＝４￣７），ＣｓｘＨ４－ｘＳｉＭｏ１２Ｏ４０·ｍＨ２Ｏ（ｘ＝０￣４，ｍ＝４￣７）。测定了它们的酸强度、ｐＨ滴定曲线、ＮＨ３－ＴＰＤ、ＩＲ光谱和比表面积。以乙酸和正丁醇的酯化为探针反应，考察了催化剂的酸催化活性。实验结果表明，杂多酸铯盐对乙酸和正丁醇的催化酯化活性只与总酸量有关，与表面积     

新型介孔固体碱材料的合成

介孔固体碱能够催化各式各样的化学反应,降低生产成本并减少对环境的污染,可望代替液体碱成为新一代环境友好催化材料。介孔材料的飞速发展为介孔固体碱的研制提供了契机,到目前为止,研究人员已经采用不同途径合成出了多种类型的介孔固体碱材料。本文以主体材料作为线索,综述了在介孔氧化硅、介孔氧化铝、介孔氧化锆和介孔炭上产生碱性位的方法,描述了所制得固体碱的结构、性质及其在催化反应中的应用。在此基础上,评价了这些制备方法的优缺点,剖析了碱性位产生机理,并对介孔固体碱的发展前景进行了展望。     

Kinetics of esterification of acetic acid with n-butanol over different homogeneous acid catalysts

The esterification reaction of n-butanol and acetic acid has been performed in batch reactor in the presence of different homogeneous acid catalyst, namely sulfuric acid, nitric acid, and para toluene sulfonic acid (p-TSA). The objective of present research work is to investigate kinetic behavior of esterification reaction over the temperature range of 60°C–80°C. The effect of reaction parameter such as catalyst loading varied from 1% to 5% v/v and acid to alcohol molar ratio of 1:1, 1:3, and 1:5 has been observed. A pseudo homogeneous kinetic model has been applied. Kinetic parameters such as equilibrium constant, reaction rate constant, enthalpy, activation energy, and entropy were calculated by the experimental data for different acid catalyst system. It was observed that sulfuric acid gives higher conversion 73% than p-TSA 68.5% and nitric acid 66.25% at temperature of 80°C, 1:1 molar ratio and 3% catalyst concentration. The activation energy was estimated 36448.49, 23324.31 and 19060.156 J/mol K for three different catalyst sulfuric acid, nitric acid and p-TSA respectively. The enthalpy and entropy of the esterification reaction of acetic acid with n-butanol over three different catalysts has been calculated (Enthalpy: 25.788 KJ/mol, 12.256 KJ/mol, 28.320 KJ/mol, Entropy: 88.1 J/mol K, 45.298 J/mol K, 91.44 J/mol K) and found enthalpy is having positive value that shows reaction is endothermic.     

硫酸化剂和制备方法对锆基固体酸催化剂的结构和性能的影响

采用沉淀法制备ZrO2氧化物,用氯磺酸和硫酸对其进行改性制备了Zr基固体酸催化剂,以XRD、BET和NH3-FTIR等手段考察了制备条件对催化剂晶相结构和表面性质的影响,研究了催化剂结构与其对棕榈油酯化反应的催化活性之间的关系.NH3-FTIR表明催化剂表面有B酸和L酸中心的生成.硫酸化剂的种类及其引入顺序都将影响催化剂的晶相结构和孔结构.酸的引入将阻止ZrO2·nH2O在焙烧时直接向单斜相ZrO2转变,氯磺酸将使ZrO2·nH2O转变为四方相ZrO2,而硫酸将导致四方相ZrO2和Zr(SO4)2·5H2O的生成.以氯磺酸改性的四方相和单斜相ZrO2基催化剂均具有很高的催化酯化活性,比硫酸改性的S-Z固体酸催化活性高.CS-ZrO2固体酸催化活性最高,在醇油比6:1、催化剂用量7 wt%、温度338 K和常压下反应2 h,棕榈油的酯化率可达98.9%.     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

Preparation of 1-butyl-3-methylimidazolium dodecatungstophosphate and its catalytic performance for esterification of ethanol and acetic acid

1-Butyl-3-methylimidazolium dodecatungstophosphate catalyst ([bmim]₃PW₁₂O₄₀) with high water tolerance was prepared from 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([bmim]Br) and phosphotungstic acid (H₃PW₁₂O₄₀). The catalyst was characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetry-differential scanning calorimetry, n-BuNH₂ potentiometric titration, elemental analysis and so on. Its catalytic activity for esterification of ethanol and acetic acid to ethyl acetate was measured. The results show that there were three crystal-water molecules in the [bmim]₃PW₁₂O₄₀ catalyst, and it preserved the primary Keggin structure and acid strength of H₃PW₁₂O₄₀. The acid amount of [bmim]₃PW₁₂O₄₀ catalyst was less than that of H₃PW₁₂O₄₀. The [bmim]₃PW₁₂O₄₀ catalyst exhibited higher catalytic activity and reusability in the esterification of ethanol and acetic acid to ethyl acetate. __________ Translated from Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29(7) (in Chinese)     

磷酸根改性的二氧化钛固体酸催化合成草酸二异戊酯

通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程,从TiCl4和H3PO4制备了磷酸根助催化的二氧化钛固体酸催化剂,用Hammett指示剂法、正丁胺滴定法、XRD和N2-吸附进行了表征,研究了(PO43-)的质量分数和焙烧温度对酸性、结构和催化性能的影响.XRD结果表明(PO43-)抑制晶粒长大.Hammett指示剂...     

Phosphomolybdic acid supported on silica gel and promoted with alkali metal ions as catalysts for the esterification of acetic acid by ethanol

Different ratios of phosphomolybdic acid PMA supported on silica gel (1–30 wt%) and promoted with alkali metal hydroxide have been prepared by an impregnation method and calcinated at 350 °C for 4 h. The catalysts were characterized by thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction, FT-IR spectroscopy and N₂ adsorption measurements. The surface acidity and basicity of the catalysts were determined by adsorption of pyridine and the dehydration–dehydrogenation of 2-propanol. The gas-phase esterification of acetic acid by ethanol was carried out in a conventional flow bed reactor. The results clearly revealed that among the PMA loading, the use of 10 wt% catalyst showed maximum yield of ethyl acetate. This catalyst also improved on addition of Na or K-hydroxide. These results were correlated with the structure and the acid–base properties of the prepared catalysts.     

磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂的制备及酯化性能

固体酸催化剂的无腐蚀、环境友好和可循环使用等特点使其成为无机液体酸的最佳替代物.磁性纳米固体酸具有优于常规固体酸催化剂的催化活性及分离简单的特性.用共沉淀法分别合成了一系列三组分TiO2-Al2O3-Fe3O4(TAF)和CeO2-Al2O3-Fe3O4(CAF)及四组分ZrO2--Al2O3-Fe3O4(ZACF)磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂,通过电感耦合等离子体原子发射光谱、比表面积测定、X射线衍射、透射电镜、热重分析和红外光谱等对其进行了表征,并利用酯化反应作为探针反应评价了其催化性能.结果表明,合成的磁性纳米固体酸催化剂在酯化反应中表现出很好的催化活性.     

表面含磷酸的介孔分子筛P-SBA-15的合成及其性能评价

采用后合成法,将磷酸固载在纯硅介孔分子筛SBA-15表面上。利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、氮气吸附 脱咐法（BET）分析方法表征催化剂的物理性能。结果表明,催化剂P-SBA-15在高温焙烧后保持了稳定的介孔分子筛SBA-15结构,该催化剂的比表面积和孔径分别为605.45m2/g和5.576nm（磷硅摩尔比5%）。选用十一碳烯酸与异丙醇的酯化反应对催化剂P-SBA-15的催化反应性能进行评价,同时与其他几种微孔沸石分子筛催化剂催化性能相比表明,磷酸改性的介孔分子筛P SBA 15是合成十一烯酸异丙酯较为理想的固体酸催化剂,考察了催化剂的稳定性。     

12-磷钨酸插层MgAl水滑石的合成、表征及催化酯化原油脱酸性能

采用离子交换法合成了不同Mg/Al物质的量比的12-磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40),HPW)插层水滑石(LDHs),采用XRD、FT-IR、Raman、ICP-AES、TG-DSC等分析手段表征其物化性质,Hammett指示剂-正丁胺滴定法测定其酸强度和酸量分布。进一步将其用于原油催化酯化脱酸反应,并与NO_3型LDHs对比,探讨酯化活性与催化剂性质之间的关系。结果表明,催化剂的活性主要受酸性和比表面积的影响。HPW插层LDHs的酯化活性明显优于NO3型LDHs,归因于增强的酸性和增大的比表面积。对于弱酸性的NO_3型LDHs,酯化活性与比表面积呈正向关系,Mg/Al物质的量比为4时,具有最大的比表面积和脱酸活性。而对于较强酸性的HPW插层LDHs,酯化活性主要受到酸量的影响,Mg/Al物质的量比为2的催化剂具有最高的酸量和脱酸活性。     

Synthesis of ethyl acetate by esterification of acetic acid with ethanol over a heteropolyacid on montmorillonite K10

In present work, liquid phase esterification of acetic acid with ethanol over dodecatungestophosphoric acid (DTPA) supported on K10 montmorillonite was systematically studied and optimization of process parameters was carried out. The 20% m/m DTPA/K10 was found to be the optimum catalyst with 90% acetic acid conversion and 100% ethyl acetate selectivity. The study was also explored to see the feasibility of 20% m/m DTPA/K10 as a catalyst for the alkylation of acetic acid with other alcohols like methanol, iso-propanol and n-butanol. The 20% m/m DTPA/K10 has shown increased activity with the increase in carbon number, at the same alcohol reflux. The results are novel.