V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对在石墨毡与导电塑料复合电极上的反应机理

应用循环伏安、极化曲线和交流阻抗等电化学方法研究了V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对在石墨毡复合电极上反应的速控步骤.结果表明,V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对在石墨毡电极上的反应属准可逆过程,且氧化过程包含有后置化学转化步骤;该过程Tafel斜率的实验值为0.124,而理论计算的,以电化学步骤作为控制步骤的Tafel斜率约0.12,两者吻合很好,表明该氧化过程受电化学步骤控制;以等效电路拟合不同极化电位下的交流阻抗,得出该电化学反应阻抗远大于其他阻抗,意味着电化学过程可能是电极反应的控制步骤,与实验得到的极化曲线分析结果相一致.     

纳米氧化钨涂覆玻碳电极上的V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应研究

用沉淀法制备出作为全钒液流电池负极电催化材料的具有单斜结构的纳米氧化钨粉体材料,并用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)进行了表征.将此纳米氧化钨粉体用Nafion溶液涂覆于玻碳电极上,在1.5mol/L V(Ⅲ)+/1.5mol/L V(Ⅳ)+6mol/L H2SO4的电解液中通过循环伏安法测试了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应的反应活性和可逆性.循环伏安数据显示了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应在涂覆有氧化钨粉体的玻碳电极表面的反应为扩散控制的准可逆过程,室温下该反应的标准速率常数为4.22×10-6 m/s.     

Mn2+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液中金属离子会影响钒液流电池的电化学性能。本文采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了正极液中Mn2+浓度对V髨/V(Ⅳ)电对的氧化还原过程影响规律,发现Mn2+在正极液中没有发生副反应,但严重影响V髨/V(Ⅳ)的反应活性、电极反应可逆性、离子扩散与电荷转移反应等电化学性能。循环伏安测试结果表明Mn2+浓度为0.04-0.13 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应可逆性和反应活性较高,钒离子扩散系数由参照溶液中的8.89×10-7-1.098×10-6增大至1.302×10-6-1.800×10-6 cm2.s-1,提高了-60%;电化学阻抗测试结果表明Mn2+浓度为0-0.04 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应阻抗和界面阻抗均较参照溶液中的增加不明显,但当Mn2+浓度增至0.07 g.L-1时,上述阻抗值较参照溶液增大了25%-28%。基于二者结果,Mn2+对电极反应有不同程度的负面影响,但是适当的Mn2+浓度有利于钒离子的扩散。     

热处理碳纸电极上VO2+/VO+2氧化还原动力学

在不同温度下热氧化处理碳纸, 用循环伏安、极化曲线和交流阻抗方法研究碳纸电极上VO2+/VO+2氧化还原动力学. 循环伏安和极化曲线结果表明, 随着热处理温度的升高, VO2+/VO+2氧化还原反应的速率常数及交换电流增大. 建立了VO2+/VO+2氧化还原反应的交流阻抗等效电路模型. 拟合结果表明, 热处理增大了碳纸电极表面的双电层电容, 减小了VO2+/VO+2氧化还原反应的电荷转移电阻. 用循环伏安和交流阻抗两种方法求得的VO2+和VO+2的扩散系数基本相同, 表明所构建的交流阻抗等效电路模型与电极反应过程相符合.     

纳米氧化镍修饰电极电化学测定水中痕量砷(Ⅲ)

采用循环伏安法在玻碳电极(GCE)表面电沉积了氧化镍纳米粒子,制备了纳米氧化镍粒子修饰玻碳电极(NiO-GCE).采用交流阻抗法和循环伏安法对固载纳米氧化镍的玻碳电极的结构和性能进行表征.研究发现:在pH 7.5的磷酸盐缓冲溶液中,在0.9 V电位处,NiO-GCE对砷(Ⅲ)具有良好的催化性能,氧化峰电流与砷(Ⅲ)的浓度在1.5×10-6～3.8×10-4mol·L-1范围内呈线性关系,检出限(3S/N)为5.0×10-7mol·L-1.     

蒿甲醚在单壁碳纳米管修饰电极上的电催化还原

研制了单壁碳纳米管(SWCNTs)修饰玻碳电极。用交流阻抗谱法(EIS)和扫描电镜(SEM)研究了电极膜性能,应用循环伏安法(CV)、计时库仑法(CC)、计时电流法(CA)研究了蒿甲醚在修饰电极上的电化学行为。结果表明,SWCNTs修饰电极对蒿甲醚的还原有良好的电催化活性,其还原反应为双电子过程,电极反应的扩散系数及速率常数分别为6·67×10-4cm2·s-1及8·54×10-2mol·L-1·s-1。在优化实验条件下,还原峰的峰电位位于-0·85V,其峰电流与蒿甲醚浓度在6·71×10-7~2·45×10-4mol·L-1范围内呈良好线性,检出限达4·02×10-7mol·L-1,相对标准偏差(n=10)为4·2%,可用于蒿甲醚样品的含量测定。     

乙酰胺-尿素-NaBr熔体中Gd-Ni合金的电化学制备

熔盐电解法制取稀土合金功能材料具有低成本等优点.本文选取353 K的乙酰胺-尿素-NaB r熔体,应用循环伏安法研究镍于该熔体(含0.063 mol.L-3N iC l2)、Pt、Cu电极上的还原.实验表明,N i(Ⅱ)+2 eN i(0)是一步完全不可逆反应,测得在Pt上N i(Ⅱ)的传递系数α=0.28,扩散系数D0=4.63×10-5cm2.s-1,Cu上α=0.22,D0=6.05×10-7cm2.s-1.以Cu作基体,Gd(Ⅲ)于该熔体不能单独还原为Gd(0),但可以被N i(Ⅱ)诱导共沉积.由恒电位法电解得到的Gd-N i合金,Gd(0)的含量随电解电位、Gd(Ⅲ)/N i(Ⅱ)摩尔比及电解时间的变化而变化.控制电解电位为-0.75 V,Gd(Ⅲ)/N i(Ⅱ)摩尔比为1∶1,电解20 m in.所得合金膜是非晶态的.     

氮化钛纳米线的结构特征及其对V(Ⅱ)/V(Ⅲ)的电极过程

采用水热法在钛片表面直接生长二氧化钛纳米线(TiO_2 NWs),随后通过氨氮还原转化为氮化钛纳米线(TiN NWs)。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对材料的组成、微观结构和电极过程动力学的特征进行表征。结果表明,TiN NWs纳米线的直径约20-50 nm,长度超过5μm,其表面可能存在Ti-N键、Ti-O键和O-Ti-N键,这种含氮和含氧的化学态使得TiN NWs电极具有更好的电导性和电催化性能。TiN NWs电极对V(Ⅱ)/V(Ⅲ)离子表现出更好的可逆性,其电极反应电阻R_(ct)值比TiO_2 NWs和石墨电极分别小约20倍和10倍。同时,TiN NWs电极上V(Ⅲ)还原反应的速率常数为5.21×10~(-4 )cm·s~(-1),约是石墨电极(速率常数9.63×10~(-5 )cm·s~(-1)的5倍,这可归因于TiN NWs的一维纳米线微结构特征及其较高的电催化性能。     

Keggin型缺位硅钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原H2O2

应用循环伏安、方波伏安和交流阻抗法研究了Keggin型缺位硅钨杂多阴离子SiW11O398-(SiW11)在0.1mol.L-1NaHSO4+Na2SO4溶液中的电化学性质及其对H2O2还原的间接电催化作用.结果表明,SiW11的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上显示两对可逆的还原-氧化波,对应的电荷迁移数均为1,且有2个质子参与反应.根据第1对波的还原峰电流与扫描速率平方根关系得到SiW11在溶液中的扩散系数DO为8.92×10-6cm2.s-1.SiW11对H2O2的还原具有明显的电催化活性,催化峰电位随溶液pH的降低而正移,峰电流增大.质子H+在催化反应中起协同促进作用.实验测定该电催化过程的均相准一级反应速率常数为0.30 s-1.SiW11电催化还原H2O2的机理被认为是经过形成所谓"七配位过氧化物"而发生的.     

Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)电对在硫酸溶液中氧化还原行为

采用循环伏安法对Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)电对在硫酸溶液中铂电极上的氧化还原与Mn(Ⅱ)浓度、酸浓度、扫描速率、温度以及对流因素的函数关系进行了研究.结果发现,Mn(Ⅱ)在铂电极上Mn(Ⅱ)的氧化及Mn(Ⅲ)的还原均受扩散控制；升高温度和磁搅拌均能增加Mn(Ⅱ)氧化为Mn(Ⅲ)的速率；增加酸浓度和Mn(Ⅱ)浓度有利于增加Mn(Ⅲ)的稳定性,减少Mn(Ⅲ)的歧化和水解.     

聚(三聚氰胺)与金纳米粒共修饰玻碳电极用于芦丁的电化学测定

通过电聚合和电沉积方法首次制得聚(三聚氰胺)和金纳米粒共修饰的电极(PMel/Au/GCE),并对修饰电极进行交流阻抗电化学分析。采用循环伏安法研究了芦丁在修饰电极上的电化学行为,发现其氧化峰电流和还原峰电流较裸玻碳电极(GCE)以及聚(三聚氰胺)修饰的电极(PMel/GCE)明显增强,提高了检测的灵敏度。对溶液的pH值、金纳米粒子电沉积时间、三聚氰胺电聚合时间和扫描速率等实验条件进行了优化。采用示差脉冲伏安法对芦丁进行定量分析,芦丁浓度分别在7.8×10-9~1.2×10-6mol/L和1.2×10-6~1.5×10-5mol/L范围内与峰电流呈线性,其相关系数(r2)分别为0.997和0.993,检出限(S/N=3)为5.5×10-9mol/L。将该电极用于市售芦丁片检测,回收率为96.4%~101.8%。     

Keggin型缺位磷钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原过氧化氢

循环伏安实验显示, 缺位磷钨杂多阴离子 的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上有两对可逆的还原-氧化波. 第一对波的电荷迁移数为1.4, 有2个质子参与反应; 第二对波的电荷迁移数为1.0, 参加电极反应的质子数为1. 根据峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到 在0.1 mol•L－1 NaOAc＋HOAc溶液中的扩散系数 Do为3.54×10－6 cm2•s－1. 交流伏安和交流阻抗实验表明, 的电极过程包含吸附和脱附步骤, 第一对波的电荷迁移阻抗较大, 第二对波的较小, 对应的交换电流密度i0分别为4.6×10－5和6.7×10－4 A•cm－2. 电极过程的可逆性及其缺位特性使它对H2O2的还原有显著的电催化作用, 因此有望用于有机物的氧化和降解. 同时, 还提出了一个相关的电催化机理.     

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对研究

平衡电极电势实验确定了25℃,1.5 mol@L-1醋酸钾+醋酸-醋酐(3:l体积比)溶液中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)的条件电极电势为0.719 V(vs SCE);采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸-醋酐溶液中铂电极上Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的阳极氧化动力学.结果表明:Mn(Ⅱ)阳极氧化成Mn(Ⅲ)的电极反应控制步骤属电荷传递过程,阳极传递系数β=0.347,交换电流密度ia=5.84×10-6A@cm-2,阳极标准反应速率常数ka=1.35 ×10-8m@s-1,Mn(Ⅱ)和OAc-的反应级数均为一级.     

肉桂腈电化学还原反应机理

采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.     

尿酸在石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为及测定

以抗坏血酸为还原剂,采用微波水热法化学还原氧化石墨烯合成了石墨烯纳米片,制备了石墨烯修饰的玻碳电极(RGO/GCE),并采用循环伏安法、计时电量法、交流阻抗法等电化学技术研究了尿酸在该修饰电极上的电化学行为及其影响因素。结果表明,在PBS缓冲溶液中,尿酸(UA)在石墨烯修饰电极上的电极反应是一个受扩散控制的不可逆氧化过程。电极反应的转移电子数n=2,有效面积A=0.182 cm2,扩散系数D=1.51×10-6 cm2.s-1。UA的氧化峰电流与其浓度在5.0×10-6～1.5×10-4 mol/L范围内呈良好线性,r=0.995 7。利用该RGO/GCE修饰电极可以快速准确地测定UA,检出限为2.7×10-7 mol/L,加标回收率为98%～100%。     

基于Gd掺杂Ce纳米材料的制备及其电化学应用

采用水热合成法制备了Ce1-xGdxO(4-x)/2系列纳米复合材料,应用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光谱仪(XRD)对纳米粉体进行表征。结果表明该产物为棒状材料,直径约为20 nm,表现为典型Ce O2的立方萤石结构,由XPS结果可见Gd完全掺杂到氧化铈中。将上述材料与壳聚糖混合修饰于玻碳电极表面,构建了一个新型的纳米复合材料无酶传感器。采用循环伏安法和I~t曲线法对该传感器的电化学行为进行研究。结果表明,Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE修饰电极表现出较灵敏的电化学响应。在最佳实验条件下,修饰电极对H2O2测定的线性范围为1.0×10-5~1.1×10-2mol/L,检出限(S/N=3)为1.7×10-6mol/L。该传感器制备简单、成本低,灵敏度虽然不理想,但为复合纳米材料在电化学领域中的应用开辟了新的思路。     

聚L-苏氨酸修饰电极对多巴胺和肾上腺素的电催化氧化

利用循环伏安法将L-苏氨酸聚合修饰在玻碳电极表面, 制成聚L-苏氨酸修饰电极. 实验表明, 该电极对多巴胺和肾上腺素都有较好的催化氧化效果. 运用循环伏安法详细研究了修饰电极的电化学性质. 在pH 2.5的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中, 肾上腺素的电子传递系数为0.51, 表观反应速率常数为1.33 s-1; 在pH 7.5的PBS中, 多巴胺在电极上产生一对氧化还原峰, 多巴胺在电极上的电子传递系数为0.60, 表观反应速率常数为0.92 s-1. 该修饰电极对多巴胺和肾上腺素能够进行同时测定, 还原峰电流与多巴胺和肾上腺素浓度分别在1.0×10-6-5.0×10-4 mol·L-1和3.0×10-6-1.0×10-4 mol·L-1范围内呈现良好的线性关系.     

二茂铁/L-半胱氨酸修饰电极的电化学行为及电催化性能

利用配对试剂将二茂铁酰胺键合在L-半胱氨酸自组装单层膜(SAM)表面, 制成稳定的二茂铁/L-半胱氨酸修饰电极, 该电极在pH 7.0的磷酸盐缓冲液中有一对很好的氧化还原峰. 运用循环伏安法和交流阻抗谱详细研究了修饰电极的电化学行为, 测得电子转移系数为0.66, 表观电极反应速率常数为6.86 s-1. 该修饰电极对肾上腺素有很好的催化作用, 峰电流与肾上腺素浓度在2.0×10-7～1.0×10-5 mol·dm-3范围内呈现良好的线性关系.     

对苯二酚在掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究

采用循环伏安法在普鲁士蓝膜中掺杂Cu2+,制得掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜(Cu-PB膜)。利用循环伏安法、库仑分析法和电化学阻抗法对Cu-PB膜进行电化学表征,结果显示Cu2+进入普鲁士蓝的内部结构,取代了其中的高自旋铁。该Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜对对苯二酚具有明显的电催化作用,电极反应过程是扩散控制的准可逆过程,在5.0×10-5~1.0×10-3mol.L-1范围内,还原峰电流与对苯二酚浓度呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-6mol.L-1。计算了对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上电极过程的动力学参数。     

钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究

采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为,恒电位电化学还原处理U(Ⅵ),利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性,利用X射线衍射、扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化.结果表明,在钠盐溶液中,U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ),U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ),U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制,且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境p H值的影响;恒电位还原4 h时,溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%,U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO2)6O2(OH)8·6H2O(水铀矿)和UO2的形式附着在工作电极上.