新型内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的合成、结构与性质*

内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的发现极大地扩展了内嵌富勒烯家族。内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯是一类新型的内嵌富勒烯,其内嵌物为由2-3种不同的金属组成的氮化物原子簇。本文首先介绍了新型内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的发现、合成和分离方法,并对目前所分离出来的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯进行了分类。然后总结了目前所报导的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的结构表征手段,对于不同的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的分子结构分别进行了阐述。最后着重讨论了内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的特殊电子性质以及物理和化学性质。本文还对内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯潜在的应用前景作了展望,在内嵌具有不同物理性质的两到三种金属原子的基础上,所形成的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯有可能兼具不同金属原子各自的性质,从而成为多功能综合的功能材料。     

内嵌金属碳氮化物团簇富勒烯的稳定性与生成机理

对新结构富勒烯金属包合物的探索是富勒烯领域中的研究重点。本文从内嵌团簇与富勒烯碳笼尺寸匹配的角度出发,对基于金属碳氮化物团簇的新结构富勒烯金属包合物进行了研究。通过量子化学计算研究了M_3NC团簇(M=Y,La,Gd)内嵌在D_2(186)-C_(96)和D_2(35)-C_(88)分子中所形成包合物的稳定性和电子结构,发现富勒烯碳笼接受内嵌团簇转移的六个电子形成了稳定结构。结合文献已报道过的Sc_3NC@I_h(7)-C_(80)分子,阐明了M_3NC团簇与富勒烯碳笼之间的尺寸匹配效应,并发现D_2(186)-C_(96)、D_2(35)-C_(88)和I_h(7)-C_(80)三种富勒烯碳笼均具有五元环均匀分布的结构特点。我们对富勒烯之间的转变路径进行了研究,提出了不含Stone-Wales异构化过程的富勒烯直接生成机理,即可以通过增加碳原子的过程使五元环重排,在保持稳定性结构单元的同时转变为更大碳笼。     

内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰

内嵌金属富勒烯以其独特的结构和新奇的性质吸引了众多科学家的目光,对它们进行笼外化学修饰是最近十年来新兴的研究热点,这对于考察内嵌金属富勒烯的结构及化学物理性质并拓宽其应用范围具有重要意义。本文将内嵌金属富勒烯与各种底物的不同作用分类,以反应类型为线索,详细概括了已发表的内嵌金属富勒烯的各种笼外化学反应,包括各种环化反应、内嵌金属富勒烯与杯芳烃及冠醚的自组装、单键相连的衍生物、水溶性衍生物以及用内嵌金属富勒烯填充碳纳米管等。在对各种化学反应阐述的同时,对内嵌金属富勒烯的可能应用也进行了总结,并提出了自己的看法。     

内嵌富勒烯的研究进展

内嵌富勒烯由于其结构新颖以及独特而优异的性质在国际上引起持续而广泛的关注,成为近年来的研究热点之一.目前已经研究发现的内嵌富勒烯多达近百种,从惰性气体到碱土金属再到稀土元素都已被成功地嵌入到不同尺寸的碳笼中.其中金属离子或含金属的离子簇内嵌入富勒烯碳笼形成的内嵌金属富勒烯,以其种类丰富、结构多样成为内嵌富勒烯的主要研究对象.本文就近年来研究报道的种类繁多的内嵌富勒烯按其内嵌物类型进行归纳阐述,为今后开发更多新型的内嵌富勒烯提供一定的参考.     

三金属氮化物富勒烯中富勒烯笼和内嵌团簇的尺寸效应

内嵌金属富勒烯是指金属原子或其团簇内嵌于碳笼之中而形成的复合结构.实验和理论研究都表明内嵌金属原子或团簇对碳笼的电荷转移作用在这类分子中是普遍存在的,并且电荷转移作用能够稳定化原本高度活性的碳笼.三金属氮化物富勒烯(trimetallic nitride fullerenes,TNFs)因其新奇的结构和性质吸引了广泛的研究兴趣.研究者已经对Sc3N@C68,Sc3N@C78和Sc3N@C80进行了广泛而深入的研究并阐明了它们的结构;而且,三金属氮化物团簇(M3N,M=Sc,Y,La等)在各种碳中的稳定化机理已经被阐明,即能够嵌入氮化物团簇的碳笼是那些LUMO+3与LUMO+4能级能量差大的碳笼.对于含有更重的内嵌团簇的TNFs,目前已经取得相当的研究进展,然而仍然有很多未解之谜等待揭开.如:为什么烟灰中Sc3N@C2n,Y3N@C2n和La3N@C2n(n=34,39和40)的产量戏剧性地下降?三金属氮化物M3N@C2n中,电荷转移相互作用像单金属内嵌富勒烯M@Cn中的情况一样吗?为了揭开上述未解之谜,我们对M3N@C80进行系统研究的基础上(ChemPhysChem2006,7:1306),通过密度函数理论方法,对M3N@C2n(n=34,39,40)进行了更广泛更深入的研究.结果表明,对于C68-6140,金属原子位于五元环-五元环共边(B55)的前面;对于C78-5,金属原子位于六元环-六元环共边(B66)的前面;对于C80-7,Sc原子位置不固定,而Y、La原子位于六元环(R6)的前面.Sc3N在所有考虑的碳笼内都是平面的,Y3N在C68和C78中是微弱锥化的,然而在C80-Ih中是平面的;相反,La3N在所有碳笼中都是锥化的.总之,内嵌团簇趋向于在碳笼中形成具有最大金属-金属(M-M)距离的结构,以便于张力能得到最大限度的释放.内嵌锥形团簇的那些碳笼与相应的富勒烯笼比较起来,结构上发生了重大的变形,此种情况下相应分子中存在重要的M-C以及M-M排斥力,相应的分子是不稳定的.对优化后的M3N@C2n的结构分析表明,Y-Y/Y-N和La-La/La-N距离都分别小于自由态Y3N、La3N中的M-M/M-N距离.这些结构中,金属原子与碳笼的成键特性或内嵌团簇与碳笼之间的分子轨道相互作用都是次要的.对于较小的碳笼和较大的内嵌团簇形成的体系,首先满足的应该是几何尺寸上的要求.这些结果清楚地表明,内嵌团簇尺寸较大的三金属氮化物富勒烯中存在重大的M-M以及M-C排斥相互作用并随着碳笼的增大而减小.这些计算结果揭示了内嵌团簇和碳笼的尺寸对TNFs的结构和稳定性的影响,能够良好地解释M3N在碳笼中的位置以及M3N@C2n在产量上的差异并能够为这类物质的结构测定、结构-性质关系阐释提供重要的参考价值.     

内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质

金属硫化物富勒烯是一类结构新奇的化合物,阐释其结构和性质是当前的重要研究任务。本文采用密度泛函理论(DFT)方法,系统研究了质谱实验已经检测到的内嵌金属富勒烯Sc₂S@C₈₆的结构和性质。结果显示,能量最低的异构体是Sc₂S@C₈₆:63751(独立五元环规则(IPR)-9),该碳笼与已报道的Sc₂C₂@C₈₆的碳笼一样;其次是non-IPR Sc₂S@C₈₆:63376。自然键轨道(NBO)和分子中原子理论(AIM)分析显示,内嵌团簇与碳笼间存在电荷转移相互作用和共价作用。温度效应计算显示,高温时Sc₂S@C₈₆是多个异构体共存的。为了对将来实验结构测定提供参考,本文提供了能量最低的两个异构体的红外光谱图。     

内嵌镧金属富勒烯的高产率合成及异构体比例调控

采用电弧放电法制备内嵌镧金属富勒烯的原灰,通过改变氦气压力及电流强度来提高内嵌镧金属富勒烯产率。原灰由1,2,4-三氯苯提取并回溶入甲苯后,利用分析型高相液相色谱(HPLC)对提取液中各富勒烯组分进行分析。通过分别衡量3种常见含镧金属富勒烯La@C2v-C82、La@Cs-C82和La_2@C_(80)与C84的相对峰面积比,探讨了氦气压力和电流强度等对3种金属富勒烯产率的影响。实验结果表明,氦气压力与电流强度共同决定了金属富勒烯的产率,在(1)低电流高氦气压、(2)中等电流中等氦气压、(3)高电流低氦气压的条件下都可以高产率地获得含镧金属富勒烯。此外,调整电流强度和氦气压力可以改变La@C2v-C82和La@Cs-C82的相对比例。例如,在电流为100、120 A或氦气压为20、35 k Pa时,此前认为的"minor"异构体La@Cs-C82的含量甚至高于"major"异构体La@C2v-C82。还发现降低电流强度或减小氦气压力可促进La_2@C_(80)的生成,这表明La_2@C_(80)与La@C82的形成过程可能是不同的。     

[60]富勒烯衍生物的对称性、碳笼结构与13C NMR谱

本文全面综述了多种[60]富勒烯衍生物的结构,阐述了(13)~C NMR谱在[60]富勒烯衍生物结构表征中的应用,重点讨论了不同对称性[60]富勒烯衍生物的(13)~C NMR谱图特征.通过[60]富勒烯部分(13)~C共振线的化学位移、数目和相对强度,可以确定[60]富勒烯衍生物的对称结构和加成方式.对于C_s、C_(2v)和C_(3v)对称性的[60]富勒烯衍生物,镜面上的碳原子的相对化学位移很大程度上取决于他们距加成位置的距离.因此,(13)~C NMR谱在碳笼具体结构的确定中具有不可替代的作用.     

[60]富勒烯衍生物的对称性、碳笼结构与C NMR谱

本文全面综述了多种[60]富勒烯衍生物的结构,阐述了(13)~C NMR谱在[60]富勒烯衍生物结构表征中的应用,重点讨论了不同对称性[60]富勒烯衍生物的(13)~C NMR谱图特征.通过[60]富勒烯部分(13)~C共振线的化学位移、数目和相对强度,可以确定[60]富勒烯衍生物的对称结构和加成方式.对于C_s、C_(2v)和C_(3v)对称性的[60]富勒烯衍生物,镜面上的碳原子的相对化学位移很大程度上取决于他们距加成位置的距离.因此,(13)~C NMR谱在碳笼具体结构的确定中具有不可替代的作用.     

钆基富勒烯磁共振成像分子影像探针的研究进展

含有顺磁性金属钆离子及钆团簇的内嵌金属富勒烯(如Gd@C82,Gd@C60和Gd3 N@C80)及其衍生物是一类高效的MRI分子影像探针,其造影效率远优于传统钆基螯合物造影剂.重要的是,碳笼的高度稳定性保护了内嵌团簇,使之免受体内代谢物质的进攻和防止了外泄,从而大大提高了其生物安全性.同时,碳笼还是其它生物活性物质或分子影像探针的有效载体,易赋予其多功能性,从而提高疾病检测的灵敏度和准确性.本文介绍了多种钆内嵌金属富勒烯分子影像探针的研究进展,讨论了内嵌金属团簇和笼外化学修饰对其弛豫性能的影响,以及不同的功能基团对其生物相容性和动物体内分布的影响,并展望了其兼具多功能分子影像探针载体的应用前景.     

光驱动的金属富勒烯分子磁开关※

由于碳笼的保护, 从外部操控内嵌富勒烯笼内分子的特性一直是一个挑战. 通过在顺磁性金属富勒烯Sc₃C₂@C₈₀碳笼外修饰具有光活性的偶氮苯-氮氧自由基, 成功设计出基于金属富勒烯-氮氧自由基的分子开关, 实现了原位可逆地光驱动远程控制金属富勒烯的顺磁特性. 在不同光照条件下, 利用偶氮苯的光异构化特性改变双自旋中心的相对位置, 调整自旋-自旋、自旋-晶格相互作用, 进而影响金属富勒烯的电子顺磁特性. 研究发现, 紫外光照下, 氮氧自由基使金属富勒烯Sc₃C₂@C₈₀的顺磁信号逐渐减弱, 可见光照下Sc₃C₂@C₈₀的顺磁信号又增强, 由此实现了氮氧自由基作为顺磁开关的功能.     

低碳FULLERENES及其衍生物的结构和稳定性预测

一、前言目前富勒烯仍在激发着广大的化学家、物理学家和材料科学家的浓厚研究兴趣。他们正尝试一个又一个新奇的设想,有关富勒烯合成和理论的研究方兴未艾。内包金属的富勒烯多面体化合物(一个或数个金属原子包在富勒烯框架中)是与富勒烯同样有趣的物质。其中最引人注目的是某些富勒烯内包金属化合物,特别是C_(28)内包金属铀的多面体化合物。为什么原子序数很大的铀原子(92号元素)可以包在很     

衬底对N@C60分子电子自旋共振谱的影响

N@C₆₀内嵌富勒烯是一种在量子科技领域有较高应用前景的分子。科学家们设计了一系列以内嵌富勒烯分子为基本量子单元的量子计算机模型,而构筑这样的模型具有极高的挑战。其中,由于内嵌富勒烯分子阵列的制备通常需要合适的衬底,而衬底与分子之间的相互作用会影响甚至破坏内嵌N原子的自旋信号。因此研究和理解衬底与内嵌富勒烯分子的相互作用具有重要的意义。本文制备了高质量的N@C₆₀分子,并采用扫描隧道显微镜对其在Au(111)表面的结构及电子态进行表征。通过对比N@C₆₀分子在Au(111)、Si(111)、SiO₂表面的电子自旋共振(ESR)信号随时间及其抽真空处理的变化,表明Au原子的核自旋与内嵌N原子的电子自旋的耦合作用是Au(111)表面N@C₆₀单分子层的ESR谱中内嵌N原子的信号衰减的主要原因。     

内包金属富勒烯衍生物La@C82-(C4N2H8)mHn的合成与表征

在常温、Ar气保护下研究了金属富勒烯与哌嗪(Piperazine)的反应, 并用硅胶柱分离了3种金属富勒烯衍生物. 用激光解析飞行时间质谱、紫外-可见-近红外光谱和傅里叶变换红外光谱等手段分析确定其结构分别为La@C82-C4N2H8, La@C82-C4N2H8-H8和La@C82-(C4N2H8)2-H6. 对比C60与哌嗪的反应结果发现, 与空富勒烯相比, 金属富勒烯反应活性更高, 产物加成数目更多.     

富勒烯作为模板剂的碗烯基分子笼构筑的自组装

设计合成了四吡啶基取代的碗烯衍生物COPY2.通过核磁研究表明,在模板分子C_(60)或C_(70)存在下,配体COPY2与金属钯分别在室温和55℃下通过自组装形成1∶1分子笼络合物C_(60/70)?COPY2-Pd.当络合物C_(60)?COPY2-Pd与C_(70)等物质的量混合或者络合物C_(70)?COPY2-Pd与C_(60)等物质的量混合于90℃加热48h后,络合物C_(60)?COPY2-Pd与C_(70)?COPY2-Pd的比例均为4∶1.将配体COPY2与Pd(CH_3CN)_2Cl_2加入等物质的量C_(60)和C_(70)混合物中加热平衡后,络合物C_(60)?COPY2-Pd与C_(70)?COPY2-Pd的比例同样为4∶1.当C_(60)和C_(70)的比例为2∶1时,体系中只生成络合物C_(60)?COPY2-Pd;而当C_(60)和C_(70)的比例为1∶2时,平衡后络合物C_(60)?COPY2-Pd与C_(70)?COPY2-Pd的比例为3.3∶1.这些结果表明,配体COPY2在金属钯存在时对C_(60)络合能力强于C_(70)的络合能力.加入DMAP能够实现络合物解离,释放笼内富勒烯并回收COPY2.因此,配体COPY2可应用于室温下对C_(60)的富集.     

Sm金属富勒烯的高效提取和电化学性质研究

在金属富勒烯 [1]的形成过程中 ,存在从金属到碳笼的电子转移 .La系金属富勒烯中 ,金属原子转移 2或 3个电子给碳笼形成 + 2或 + 3价的金属离子和带有大量负电荷的碳笼 .尽管如此 ,金属富勒烯仍具有良好的接受电子的能力 [2 ,3] .大多数的 La系金属富勒烯 ( Y,La,Ce,Pr,Nd,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,L u)的电化学方法研究表明 ,它们可以接受 5到 6个电子 ,但是 ,Sm的金属富勒烯的氧化还原性质尚未见报道 ,其主要原因是 Sm金属富勒烯的合成产率低 ,仅是 La金属富勒烯的 7% ,从而使得其分离非常困难 ,需要通过多步 HPLC循环才能得到 [4 ,5] ,高…     

富勒烯合成化学研究进展

富勒烯是一类由12个五元环和若干六元环组成的笼状分子, 自20世纪80年代中期被发现以来就以其独特的结构和新奇的性质而成为科学界研究的热点, 25年来, 无论在基础研究还是在实际应用领域都有了长足的进步, 人们在发展富勒烯合成新方法和寻找富勒烯新结构方面做了大量的工作。本文对富勒烯的各种宏量合成方法进行了回顾, 并概述了迄今已发表的60余种富勒烯新结构,包括各种富勒烯空笼、内嵌富勒烯、富勒烯笼外修饰衍生物及氮杂富勒烯等结构。     

15N同位素标记的金属氮化物内嵌富勒烯的合成与表征

利用电弧放电法制备了¹⁵N同位素标记的金属氮化物内嵌富勒烯. 制备过程中使用¹⁵NH₄Cl作为固体氮源, 基于电弧放电方法在氦气气氛中将石墨、金属钪和¹⁵NH₄Cl高温原子化, 合成得到Sc₃¹⁵N@C₈₀和Sc₃¹⁵N@C₇₈. 利用高效液相色谱法进行分离纯化, 并通过质谱、紫外可见吸收光谱和核磁共振碳谱表征了Sc₃¹⁵N@C₈₀, 验证了¹⁵N的成功标记, 还表明合成的Sc₃¹⁵N@C₈₀具有I_h-C₈₀碳笼. 所制备的¹⁵N标记的金属氮化物内嵌富勒烯中含有98%以上的¹⁵N同位素, 将拓展金属富勒烯材料在同位素示踪等领域的应用.     

双金属洋葱结构纳米Mo0.9W0.1S2的合成

0 引言 继碳富勒烯和碳纳米管的发现,1992年R.Tenne等首次在Nature上发表了具有类富勒烯和纳米管结构的WS_2,开创了非碳无机类富勒烯(Inorganic Fullerene-like,简称IF)纳米化合物研究的新领域。由于具有与富勒烯碳或碳纳米管相类似     

富勒烯（C_(60)/C_(70)）与三苯基胺间的光诱导电子转移过程研究

用激光光解方法研究了富勒烯（C_(60)/C_(70)）与三苯基胺（TPA）间的光诱 导电子转移过程。在近红外区,观测到TPA阴离子自由基,富勒烯（C_(60)/C_(70) ）激发三线态和阴离子自由基。在苯腈溶液中,利用瞬态谱测定了电子从TPA转移 到富勒烯（C_(60)/C_(70)）激发三线态的量子转化产率（Φ_(et)）和电子转移常 数（k_(et)）。