应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

基于三脚架配体构筑的锕系-配体多重键的研究进展

非水溶液体系的锕系元素化学是一个极具挑战性的前沿研究领域, 近年来在分子磁性、多重键以及小分子活化等方面获得了迅速发展. 化学键是化学科学中最重要的基本概念之一, 而金属-配体多重键是该领域重要的研究内容. 多重键的形成与锕系元素的电子结构密切相关, 相对论效应使得锕系元素的s轨道和p轨道收缩, 轨道能量降低, 收缩的s和p轨道增加了对核电荷的屏蔽效应, 从而使d和f轨道具有一定的延展性和不稳定性. 这种不稳定性降低了5f电子的结合能, 电子更容易离去, 可使锕系元素具有丰富的氧化态. 由于较高的主量子数和相对论效应, 锕系元素的5f轨道具有更大的径向延展, 在锕系元素中5f轨道的电子行为影响较大. 目前, 锕系金属-配体多重键因其独特的成键方式和电子结构特征而受到科学家的广泛关注, 在合成和分离方面存在极大的挑战, 研究锕系-配体多重键将有助于我们了解它们的电子结构和反应性. 基于口袋型拓扑结构的三脚架配体被广泛地应用于锕系-配体多重键的研究, 这为探索锕系元素的5f电子结构和锕系多重键丰富的化学行为提供了重要支撑. 本综述总结了近年来基于三脚架配体构筑的锕系-配体多重键的研究进展, 并对未来进行了展望.     

锕系氮化物燃料性质的第一性原理模拟研究进展

锕系氮化物作为未来先进核能系统中的重要候选核燃料近年来备受科学界关注.由于锕系元素具有放射性和化学毒性,在实验上开展锕系元素相关的研究工作通常受到诸多条件限制,因此,对锕系氮化物的结构和性能作出前瞻性的理论预测具有重要意义.本文在分析和归纳大量文献的基础上,结合本实验室在锕系氮化物第一性原理计算方面的研究结果,从以下4个方面总结了当前国内外在锕系氮化物理论研究方面的工作进展:理论模拟方法发展、基态电子性质、相变和结构缺陷形成及扩散行为,以期为氮化物燃料的实验研究和应用提供理论参考.另外,本文还归纳了当前锕系氮化物研究中亟需解决的科学问题.     

溶剂萃取锕系元素有效配体的研究进展

U、Np、Pu等高辐射、高毒性锕系核素是核燃料、乏燃料和核废料中的重要组分,其循环使用和长期安全处置是环境和能源领域的重要课题。许多因素,包括锕系离子的浓度、共存离子和溶液的pH值,都会影响萃取性能。不同的配体对锕系离子的选择性不同。本文综述了近年来锕系离子分离的经典配体如碳、磷、氧、氮供体配体及其衍生物的研究进展,最后对锕系元素萃取剂发展过程中存在的问题及其前景进行了展望。希望本文为开发在各种体系中具有更高亲和力、稳定性和相容性的更有效配体提供重要信息。     

稀土和锕系配合物促进的氮气活化与转化研究

氮气分子具有高的化学惰性,氮气的活化与转化充满挑战.含氮有机物在国民经济发展中具有广泛且重要的价值,实现温和条件下由氮气直接转化为含氮有机物在科学和经济上均具有重要意义.目前对氮气的活化与转化的研究主要集中在主族与过渡金属配合物,稀土和锕系元素由于具有特殊的电子结构,在氮气的活化与转化领域展现出了区别于主族和过渡金属的特殊反应活性.我国作为稀土和钍资源大国,开展稀土及锕系元素的固氮转化研究具有重要的战略意义.本综述归纳和总结了过去五年内稀土和锕系金属氮气配合物的合成,以及由稀土和锕系配合物促进的以氮气为原料生成含氮有机物的研究.     

锕系元素化学及教学建议

依据文献和最新研究进展,从锕系元素特殊电子结构出发,着重于从锕系理论、非正常氧化态、单质的特性、水溶液中的重要反应、元素分离和应用等方面论述了锕系元素与镧系元素的差异,认识锕系元素化学,并给出教学建议。     

典型锕系超分子组装体的构筑原理及研究进展

锕系超分子化学是锕系元素化学的重要研究领域,可以为乏燃料后处理的配位化学基础研究提供重要信息,并为探索锕系功能材料在发光、传感、催化和分离等方面的功能应用提供关键材料体系。本文介绍了基于锕系金属离子的金属-有机超分子组装体这一新兴领域的最新研究进展。从锕系超分子组装体的构筑原理出发并结合笔者自身研究情况,对基于主客体准轮烷配体的锕系-轮烷配位聚合物、具有闭合结构的锕系配位组装体和基于超分子相互作用的锕系超分子聚合物这三类典型的锕系超分子组装体的研究进展进行了梳理和总结阐述。期望为未来新型锕系超分子组装体的设计合成提供参考,促进相关领域的进步和发展。     

Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附及碳酸根和磷酸根对其吸附的影响

锕系核素在处置库围岩和缓冲回填材料中的吸附和迁移参数是处置库安全评价的重要数据模块之一，而Eu(Ⅲ)由于其与三价锕系元素An(Ⅲ)相似的离子半径和化学性质常被用于模拟三价锕系元素的化学行为。本文通过批式吸附实验研究了固液比、接触时间、离子强度、pH、碳酸根及磷酸根等对Eu(Ⅲ)在蒙脱石上吸附的影响，重点关注了吸附机理和表面种态。研究结果表明，低pH时Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附方式为外层配位吸附，近中性时为内层配位吸附，高pH时则以表面沉淀的方式被吸附。离子强度的增大对Eu(Ⅲ)在低pH时的吸附产生抑制作用。低pH时碳酸根对Eu(Ⅲ)吸附的影响不明显，但在高pH时其会改变Eu(Ⅲ)的表面吸附种态。尽管磷酸根本身的吸附非常弱，但磷酸根会显著增强Eu(Ⅲ)的吸附。X射线光电子能谱结果和磷酸根吸附实验说明Eu(Ⅲ)在蒙脱石表面上形成了EuPO₄沉淀。本工作研究了蒙脱石/Eu(Ⅲ)二元体系和蒙脱石/Eu(Ⅲ)/阴离子三元体系的吸附行为，并用光谱技术探究了其吸附种态，为理解三价锕系核素在蒙脱石上的吸附行为提供了重要参考。     

人造岩石固wx 包容锕系核素废物

研究了富钙钛锆石型和富烧绿石型两种人造岩石固化体包容锕系核素的配方设计和固化产品的鉴定评价,包括物理性能、抗浸出性能和耐辐照性能。采用了X射线衍射(XRD)、扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)和透射电镜/能谱分析(TEM/EDS)研究了矿相组合、元素分布和矿相化学组成等。研究表明,富钙钛锆石和富烧绿石型人造岩石都能很好地固化包容锕系核素废物。     

人造岩石固wx 包容锕系核素废物

研究了富钙钛锆石型和富烧绿石型两种人造岩石固化体包容锕系核素的配方设计和固化产品的鉴定评价,包括物理性能、抗浸出性能和耐辐照性能。采用了X射线衍射(XRD)、扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)和透射电镜/能谱分析(TEM/EDS)研究了矿相组合、元素分布和矿相化学组成等。研究表明,富钙钛锆石和富烧绿石型人造岩石都能很好地固化包容锕系核素废物。     

锕系单分子磁体研究进展

单分子磁体是一类由单个分子组成的磁性材料,其磁性起源于单个分子的磁矩,有望在超高密度存储、量子计算机、自旋电子学等领域得到应用.由于锕系元素极大的旋轨耦合效应及5f轨道的延展性,锕系单分子磁体越来越受到人们的关注,期待未来磁学性能甚至能超越过渡及镧系金属.然而,目前对于锕系单分子磁体的弛豫机理及慢磁行为的影响因素仍尚未明确.本综述总结了近10多年以来报道的锕系单分子磁体,发现有效能垒的实验值和理论值极不相符,一定程度限制了锕系单分子磁体的发展.最后,对未来的锕系单分子磁体研究方向进行了展望.     

锕系元素分离研究:不对称双酰胺荚醚的萃取化学及应用

PUREX乏燃料后处理流程排放出的高放废液,集中了乏燃料中95%以上的放射性,其中半衰期长、毒性大的次锕系核素是需要在地质处置库中将高放废液与生物圈隔离10万年以上的因素之一。为了更安全可靠地解决高放废液问题,国际上提出了"分离-嬗变"技术,即利用化学方法,将次锕系元素和长寿命裂变产物元素从高放废液中分离出来,根据分离出来元素的性质,对其加以利用或使其嬗变。分离-嬗变技术中的关键是对高放废液中不同类别元素的有效分离。双酰胺荚醚类萃取剂对高放废液中三价锕系、镧系元素展现出了优异的萃取性能,尤其是不对称双酰胺荚醚,在保持相应的对称性双酰胺荚醚良好的萃取性能的同时,在缓解或避免萃取过程中第三相形成方面也有较大优势。本文就不对称酰胺荚醚的历史沿革、合成方法、萃取性能、配位机理、流程工艺以及三相形成等几个方面进行了综述,就多种不对称双酰胺荚醚萃取剂对锕系、镧系及其他主要裂片元素的萃取分配比、分离系数、三相形成临界参数等进行了比较,对该类萃取剂后续的结构设计、配位机理研究及流程应用等方向提供了参考性建议。     

錒系元素化学

锕系元素是近来发现的部分化学元素。随着科学技术的发展,特别是近十几年来原子能事业的蓬勃开展,它们引起了人们巨大的注意和兴趣。对锕系元素各方面性质的研究,可以证实有关它们的种种假设,如“锕系”、“钍系”、“钚系”、“锔系”等,从而更加充实和丰富元素周期表的内容和意义。锕系元素性质的研究还可探索某些同位素应用于实际的可能性,例如钚-239已在原子能事业中用作反应堆核燃料。目前能够从自然界中或者以人为方法制备的锕系元素,已经到了原子序数第103号。有关锕系元素方面的文章在     

土槿皮新二萜成分的研究Ⅰ.土槿甲酸和土槿乙酸的化学结构测定

土槿皮是松科植物金钱松的树皮,具有抗真菌作用.自土槿皮中分得两种成分土槿甲酸和土槿乙酸,均系新的二萜化合物.经化学、谱学以及X射线衍射等方法证明其结构分别为1和2.     

锕系计算化学进展

本文简要总结了过去十年中应用量子力学方法研究锕系化学的若干结果。我们将其大致归为几何与电子结构和化学反应两类。对于前者,简要总结了锕系元素化合物中的An-O键和金属-金属键;而后者则涉及水合反应和配体交换反应,歧化反应,氧化反应,铀酰离子的还原,氢胺化反应以及铀的叠氮化合物的光解反应等。     

土壤重金属迁移转化实验应用于环境化学实验教学的探索——以室内土柱淋滤模拟实验为例

设计了一套土壤淋滤模拟实验装置,并将其引入一个典型的环境化学实验中。在淋滤装置的上端加入一定浓度的重金属溶液,重金属在土柱中进行不同层位的迁移,从淋滤柱下端滤出,实现其在土壤中的迁移与转化。然后应用X射线衍射（XRD）光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分别测定土柱中不同深度处土壤矿物组成和重金属元素含量,并结合重金属元素含量测试结果分析探讨重金属元素的纵向迁移转化规律。该实验可引导学生进一步理解环境化学中关于土壤的基本理论知识,了解重金属在土壤中的迁移转化机制及相关测试仪器的基本操作方法与原理,提高学生的综合实验操作技能,激发学生科学研究的潜在能力,培养学生的科研创新能力。     

地球化学模拟在高放废物地质处置中的应用与发展

随着核能事业的发展,高放废物的处理和处置问题日益突出.其中,研究高放废物在环境介质中的吸附、扩散和迁移行为是获取放射性核素对周围环境和人群健康影响的基础参数的最重要和最直接的途径.近年来,人们利用已有的实验数据及核素的基础热力学和动力学数据,附以相应的数学模型,建立了一些地球化学模拟软件,用于分析核素在地质介质中可能发生的连续性和长期性变化.目前,国内外常用的地球化学模拟软件有十多种.本文从热力学平衡计算原理、种态分布计算方法和表面配位模型假设等几个方面对地球化学模拟软件进行了简要介绍,对近年来地球化学模拟软件在核素种态分布计算和表面配位模型模拟两方面的应用进行了举例分析,并以Ca-U-CO3配合物为例,说明完备的热力学数据对地球化学模拟软件发展的重要性,以期促进我国地球化学模型的应用和发展.     

腐殖酸与锕系金属离子相互作用的研究进展

本文从腐殖酸的结构和存在形式、与锕系金属离子相互作用等两方面简要总结了近年来相关实验和理论研究进展。研究显示,腐殖酸主要通过羧基与锕系离子形成配位复合物,进而影响锕系离子在环境中的迁移。地质环境中的pH、离子强度、矿物表面等都会对腐殖酸与锕系离子的相互作用产生影响,尤以pH的影响最为显著。在较低的pH条件下,腐殖酸的出现一般会促进锕系离子在一些矿物表面的吸附;而在中性或者碱性条件下,则会减弱锕系离子在矿物表面的驻留。腐殖酸对具有氧化活性的锕系离子表现出来的还原性主要来自于还原态的醌式结构单元以及酚羟基。在还原态硫含量较高的腐殖酸中,硫也会参与氧化还原反应。论文还从实验和理论两方面展望了未来腐殖酸与锕系相互作用的研究前景。     

砷的生物地球化学

地下水和饮用水中低剂量砷引起的环境健康问题在全球范围内受到广泛关注.本文从生物地球化学行为的角度综述了关于砷在环境中迁移转化方面的研究进展.首先介绍了砷在土壤、水体和大气等介质中的分布、形态以及砷在这些介质中的循环.然后阐述了环境水体中控制砷迁移的两个过程即:砷在土壤表面的吸附-解吸和沉淀-溶解过程,并详细讨论了在吸附-解吸过程中生物、物理和化学等因素的影响.     

XAFS技术在单原子电催化中的应用

X射线吸收精细谱学(XAFS)技术是从20世纪80年代开始逐渐发展起来的一种材料表征技术, 具有对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感的特征, 非常适合表征单原子催化剂. 本文从XAFS技术的原理和特点出发, 深入探讨了该技术在电催化水分解、 燃料电池阴极反应和二氧化碳电化学还原等多个单原子催化应用场景下的独特作用, 并展望了XAFS技术在单原子电催化领域的未来发展与应用前景, 以期为更深入明确的单原子催化剂结构表征和电催化机理描述提供指导.