三蝶烯衍生大三环主体与π-延展双吡啶盐之间络合性质的研究

描述了三蝶烯衍生大三环主体与π-延展双吡啶盐在溶液中与固态下的络合性质,表明由于客体中两个吡啶盐之间连接单元的不同及端基官能团的不同,大三环主体与π-延展双吡啶盐能够形成1∶1或1∶2络合物,也可以在固态下形成梯状聚准[3]轮烷型超分子组装体.络合物的形成得到了核磁共振氢谱、质谱以及X衍射单晶结构证明.     

新型水溶性圆柱形大三环主体与联吡啶盐的络合性能研究

描述了新型水溶性圆柱形大三环主体与联吡啶盐客体在水溶液中与固体下的络合性质,表明大三环主体与联吡啶盐能够形成1∶1的超分子络合物.此外,主客体络合物的形成与解离还可以通过酸碱的加入进行可逆调控,并且该过程也可通过肉眼进行观察.     

三蝶烯双冠醚钳形主体与客体的选择性识别研究

研究了三蝶烯双冠醚钳形主体与N,N′-二丙基-2,7-氮杂芘盐在溶液中及固态下的络合性质,发现主体分子能够与客体分子形成1∶1的超分子络合物.通过核磁氢谱及理论计算确认络合物的结构,发现主体分子像钳子一样将客体分子包在空腔中,24-冠-8的2个苯环处于相互垂直的位置,客体分子的2个丙基分别指向主体的2个冠醚空腔.进行了主体分子对二苄铵盐及N,N′-二丙基-2,7-氮杂芘盐的选择性识别行为研究,发现通过三乙胺与三氟乙酸能有效地调控主体分子对2种不同客体的识别,为进一步发展可酸碱调控的分子组装体打下了坚实的基础.     

质子化4,4’-联吡啶盐与二苯并-24-冠-8的包合行为

通过1H NMR, ESI-MS, 紫外-可见光谱等分析手段研究了两个新的质子化联吡啶盐客体与冠醚二苯并-24-冠-8在溶液中和气态下的包合行为. 研究结果表明, 质子化的联吡啶盐与冠醚主要形成1∶1的超分子包合物, 且存在夹心式的几何结构, 双质子化的联吡啶盐比单质子化的联吡啶盐具有更强的结合冠醚的能力, 其缔合常数分别为200, 116 L•mol－1.     

质子化4，4＇-联吡啶盐与二苯并-24-冠-8的包合行为

通过^1HNMR,ESI—MS,紫外-可见光谱等分析手段研究了两个新的质子化联吡啶盐客体与冠醚二苯并-24-冠-8在溶液中和气态下的包合行为．研究结果表明,质了化的联吡啶盐与冠醚主要形成1：1的超分子包合物,且存在夹心式的几何结构,双质子化的联吡啶盐比单质子化的联吡啶盐具有更强的结合冠醚的能力,其缔合常数分别为200,116L·mol^-1．     

二酰胺大环化合物与吡啶N-氧化物的络合作用研究

通过吡啶二酰胺大环与碘甲烷反应合成了一种阳离子型大环主体化合物,并用NMR,ESI-MS进行了结构表征.采用ESI-MS和1H NMR方法研究了合成的主体化合物与吡啶N-氧化物客体的相互作用,通过核磁滴定测定了主客体络合物的络合常数.实验结果表明阳离子型大环化合物2不仅能与吡啶N-氧化物形成1∶1准轮烷型络合物,而且其络合常数Ka比相应的中性大环化合物1有显著提高.     

铼联吡啶系列光敏染料的研究

设计合成了2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸乙酯与过渡金属铼的系列络合物[fac-Re(4,4′-di-COOEt-bpy)(CO)3(Xpy)PF6](其中bpy=2,2′-联吡啶;py=吡啶;X=3-CH3,3-OH,3-NH2和H),对它们的电化学性能、紫外可见吸收、荧光激发和发射光谱进行了研究.结果表明,随着吡啶环上取代基供电子能力的增强,H《CH3《OH《NH2,Re(Ⅱ/Ⅰ)的氧化电位降低,减小了电子回传的驱动力;MLCT最大吸收波长变化不大,最大发射波长略有蓝移,荧光强度减弱,荧光寿命缩短.     

2,2′-联吡啶取代的1,3,4-噁二唑硫醚的合成及晶体结构

利用基团拼合原理,将2,2′-联吡啶和硫醚结构引入到1,3,4-噁二唑母体结构中.以1,10-菲罗啉为原料,经过氧化、酯化、肼解以及环合等化学反应,合成了中间体2,2′-联吡啶-3,3′-二甲酰肼、2,2′-联吡啶-3,3′-二(5-[1,3,4-噁二唑-2-硫酮])以及4个2,2′-联吡啶-3,3′-二(5-[1,3,4-噁二唑-2-硫醚])系列目标化合物,其结构通过1 H NMR和单晶X-射线衍射等进行表征.晶体结构分析表明:2,2′-联吡啶的3和3′位上取代基不同,2个吡啶环所在平面的偏转角度不同,1,3,4-噁二唑-2-硫醚结构能使2个吡啶环呈现较大的偏转角度.     

取代三联吡啶光度法测定微量铜

多联吡啶及其衍生物是一类具有独特性质的配体,可以与Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)等形成络合物.随着对多联吡啶化合物的深入研究,很多联吡啶化合物被合成并应用于化学研究中.本文对三联吡啶的衍生物6,6’-二甲基-4’-苯基-2,2’:6’,2”-三联吡啶(TPY)和铜(Ⅱ)的络合反应进行了研究,结果发现在pH 40～5.8的HAc-NaAc体系中Cu(Ⅱ)和TPY形成了绿色络合物,最大吸收波长为339.5nm;摩尔吸光系数ε_(339.5)=2.108×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),灵敏度较高.铜(Ⅱ)在0.12～2.8mg/L服从比尔定律;相关系数r=0.9997.据此建立了一种三联吡啶测定铜的新方法,将该法用于人发和铅矿样品中铜含量的测定,均获得满意的结果.     

双过氧钒配合物与吡啶类配体相互作用的NMR研究

为探讨单齿/双齿吡啶类配体对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15mol·L-1NaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)多维(COSY,HSQC和HMBC)以及变温NMR技术研究双过氧钒配合物[OV(O2)2(D2O)]-/[OV(O2)2(HOD)]-(简写为bpV)与系列吡啶类配体的相互作用,研究结果表明bpV与有机配体的反应性从强到弱的顺序为:2,2′-联吡啶2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根吡啶异烟酸根,这说明双齿吡啶类配体配位能力强于单齿配体,而不带羧基的吡啶类配体(单齿或双齿)配位能力强于所对应的带羧基的取代吡啶,竞争配位导致一系列新的6配位(配体为吡啶或异烟酸根)或7配位(配体为2,2′-联吡啶或2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根)的过氧钒物种[OV(O2)2LL′]n-(LL′=吡啶类配体,n=1,2,3)生成。     

氮对位取代基对联吡啶与Eu(Ⅲ)络合的影响

采用吸收光谱法测定了在CH3CN溶剂中,4,4'-二甲基[2,2']联吡啶、4,4'-二己基[2,2']联吡啶、4,4'-二壬基[2,2']联吡啶、[2,2']联吡啶-4,4'-二羧酸甲酯等氮原子对位含不同电性能取代基的联吡啶与Eu(Ⅲ)的络合物稳定常数。在实验条件下,含烷基取代基(-CH3,-C6H13,-C9H19)的配体观察到1∶3和1∶2两种络合物,而含吸电基(-COOCH3)的仅观察到一种1∶3络合物。以1∶3络合物生成反应为模型反应,采用密度泛函方法计算了络合反应的自由能变化,证实不同电性能对位取代基对络合反应的影响,络合反应自由能变化与取代基的供电性强弱顺序相一致。     

4-(4-甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶芳炔铂(II)络合物的合成及光物理性质

设计合成以4-甲基苯基-6-苯基-2,2′-二联吡啶为主配体、芳炔为辅助配体的铂(II)络合物1-3.与苯乙炔、萘乙炔为辅助配体的络合物1,2相比,蒽乙炔4-(4-甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物MLCT激发态的能量升高.     

吡啶氮氧化衍生物与酰胺大环化合物络合性能与结构的关系

介绍了3,5-吡啶二甲酸氮氧衍生物作为客体分子与主体分子酰胺大环的相互作用.通过质谱和核磁共振氢谱等实验技术研究了吡啶氮氧化物和酰胺大环化合物的结构特点对两者络合作用的影响.实验结果表明,3,5-吡啶二甲酰苄胺氮氧化物与酰胺大环化合物的络合能力最强,3,5-吡啶二甲酰丁胺氮氧化物次之,3,5-吡啶二甲酸苄酯氮氧化物最弱.酰胺大环分子的空腔越大其络合吡啶氮氧化物的能力越弱,酰胺大环上是否含有吡啶环结构对其络合氮氧化物的能力影响较小.并通过核磁实验进一步验证吡啶酰胺氮氧化合物与酰胺大环形成的[2]准轮烷分子在三氟乙酸/三乙胺的作用下能够发生解离/再组装行为.     

2D NMR研究对称四甲基六元瓜环与5,5''-二甲基-2,2''-联吡啶的相互作用

运用二维NMR实验研究了作为主体的对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与作为客体的5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶(bmbpy)的相互作用.2DROESY谱上主客体分子间的NOE相关峰明确地给出了主客体的结合位置和结合物的空间结构:客体的一个吡啶环进入了主体的内腔,而另一个吡啶环则位于主体的一端端口外,进入内腔的吡啶环平面位于主体的长截面上,两个吡啶环之间为顺式构象.2DEXSY谱呈现的客体两个吡啶上对应氢之间的交换峰表明:高温下两个吡啶环交替进入主体的内腔,分别结合于主体的两个端口,形成了动态的平衡.由2DEXSY的交换峰和对角线峰强度计算出了不同温度下的交换速率,并由此得到了该交换过程的活化能为104.2kJ/mol.     

2D NMR研究对称四甲基六元瓜环与5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶的相互作用

运用二维NMR实验研究了作为主体的对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与作为客体的5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶(bmbpy)的相互作用. 2D ROESY谱上主客体分子间的NOE相关峰明确地给出了主客体的结合位置和结合物的空间结构: 客体的一个吡啶环进入了主体的内腔, 而另一个吡啶环则位于主体的一端端口外, 进入内腔的吡啶环平面位于主体的长截面上, 两个吡啶环之间为顺式构象. 2D EXSY谱呈现的客体两个吡啶上对应氢之间的交换峰表明: 高温下两个吡啶环交替进入主体的内腔, 分别结合于主体的两个端口, 形成了动态的平衡. 由2D EXSY的交换峰和对角线峰强度计算出了不同温度下的交换速率, 并由此得到了该交换过程的活化能为104.2 kJ/mol.     

CuX2络合物催化甲基丙烯酸甲酯的氧化聚合

研究了高氧化态过渡金属卤化物络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氧化聚合.首先在叔胺类聚合物存在条件下以CuBr2/2,2′-联吡啶(bPy)络合物催化MMA在不同溶剂中的氧化聚合,结果在环己酮中得到PMMA均聚物,CuBr2/bPy同叔胺的氧化还原引发可以忽略.随后在环己酮中分别以不同络合物催化MMA的氧化聚合.结果...     

多重氢键自组装联萘酚和含氮化合物

作为相互识别的结果,(±)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘酚可与4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-联嘧啶、1,2-双(4-吡啶)乙烷、反式-1,2-双(4-吡啶)乙烯、4,4′-联吡啶-N,N′-双氧化物及双-2-吡啶基甲酮等多种含氮化合物分别形成外形良好的共晶化合物1,2,3,4及5.本文对5个共晶化合物的晶体...     

吡啶基客体分子对枝状分子表面线状模板的选择性调节

利用扫描隧道显微术(STM)研究了枝状分子BIC3与4,4′-联吡啶(BP),吡啶乙炔撑衍生物(PE3,PE4)等分子在石墨表面的二元共组装结构.BIC3分子能够在端基为吡啶基的客体分子诱导下,形成柔性线状分子模板,并捕捉客体分子形成线状主客体结构.通过选择客体分子结构,可选择性调节BIC3主体模板结构及最终的主客体二元结构.例如,客体分子吡啶端基的间距决定BIC3-吡啶基分子主客体结构中的氢键作用方式,而客体分子侧向宽度及吡啶环的数目影响线状主客体结构的条垄间距和分子比例.研究结果为可控构筑线状主客体纳米结构,实现表面自组装结构的功能性提供了思路.     

2,2′-联吡啶与锌电极作用的表面增强拉曼光谱研究

利用表面增强拉曼光谱(SERS)对2,2′-联吡啶分子在锌电极表面的吸附进行了研究. 实验表明, 2,2′-联吡啶和锌电极有较强的相互作用, 2,2′-联吡啶和锌表面的氧物种存在竞争吸附, 起始电位较正时, 氧物种的吸附使2,2′-联吡啶吸附电位负移；起始电位较负时, 2,2′-联吡啶的吸附抑止氧物种的吸附, 使其吸附电位正移, 且相同电位下氧化种的吸附量大大减少. 同时当电极电位由正往负移时, 吸附在锌表面的2,2′-联吡啶会发生构型转化, 在－1.3 V下以顺式构型垂直吸附, 而当电位负移至－1.4 V时则以反式构型吸附；而电极电位由负往正移时, 在研究电位区间内2,2′-联吡啶都以反式构型吸附, 不存在构型的转化.     

脲基苯乙炔4-′(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物的合成

本文通过异氰酸酰化反应合成了含有脲基的苯乙炔新型配体及以它作为辅助配体的4′-(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物,初步研究了铂(II)络合物的光物理性质,发现由于脲基的存在,当浓度大于3.32×10-5mol/L时铂(II)络合物能够发生分子间簇集.