丁烯氧化脱氢催化剂的动力学表征—动力学数据的积分处理方式

本文根据催化剂还原-再氧化机理,推导出丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯总转化的微分和积分动力学方程。用非线性回归法分别关联在锡-磷-锂、钼系七组分及六组分催化剂上的动力学试验数据。估算出相应的动力学参数。此外,还推导出幂式动力学方程的积分表达式,通过数值积分求出原微分方程与试验值的偏差。     

量子耗散与量子输运的级联方程组方法

级联方程已成为研究量子开放系统的稳态性质和动力学过程的重要方法。本文旨在系统综述量子耗散和量子输运的级联方程组方法的建立、发展以及在理论、算法和应用方面的一些最新进展。级联方程形式理论的建立以影响泛函路径积分为基础,并具有数值上的高效性和应用上的灵活性,可用于研究分子体系的复杂动力学过程以及强关联电子体系中的量子输运。其级联耦合结构以非微扰的方式揭示了多体相互作用、体系-环境耦合、非马尔可夫记忆等的综合效应。作为应用示例,我们采用级联方程模拟了生物光富集体系的二维相干动力学光谱以及含时电子输运过程中的动态近藤效应。     

调节剂存在下双金属氰化络合催化剂催化环氧丙烷聚合的动力学

研究了双金属氰化络合催化剂DMC催化环氧丙烷调节聚合的动力学 .通过测定反应过程体系压力的变化来决定聚合的起始速率 ,发现聚合反应速率与分子量调节剂浓度Tr的线性函数的 - 1次方成正比 .考察了DMC催化剂在反应不同阶段的远红外吸收变化 ,提出了聚合反应可能的反应历程 ,并推导出调节聚合的动力学方程 .研究结果表明调节聚合的动力学特点在于链引发是发生在催化剂与单体之间 ,而不是催化剂与调节剂之间     

高分子复数朗之万理论

高分子复数朗之万理论是一种超越平均场近似的理论模拟方法.给定所关心体系的配分函数后,则可以通过该方法在无任何近似的情况下得到所关心物理量的系综平均值,进而可以考虑各种涨落和关联效应.由于高分子场论中一般都是复数哈密顿量,因此与之对应的玻尔兹曼概率密度是振荡、非正定的.以该玻尔兹曼概率密度为接收概率的实数空间模拟采样的效率会变的特别低.复数朗之万理论把实数物理变量扩展到复空间,同时假设在复空间存在一个正定的概率密度.因此,在整个复空间进行采样可以有效地解决这一问题.本文简要地介绍了高分子复数朗之万理论的背景,以及实行该模拟的数值方法.此外还简要地介绍了高分子复数朗之万理论在对多价盐离子溶液研究的应用.超越平均场的复数朗之万理论在生物体系研究中也有很大的作用,比如对DNA凝聚、病毒内部电荷反转等等现象的理解.     

液体火箭发动机燃烧稳定性非线性理论

初步建立液体火箭发动机燃烧稳定性非线性场振子模型、均匀反应器声振模型、声学模式非线性相互作用模型和非平衡热力学模型, 分析了化学动力学激发的燃烧不稳定现象的规律. 分析表明: 高的活化能不利于燃烧稳定性; 燃气向周围环境的传热是重要的Hopf分岔参数; 燃烧室声学模式之间存在竞争与合作关系; 从非线性非平衡热力学可以推导出燃烧稳定性的热力学判据. 分析结果说明化学动力学是燃烧不稳定的重要激励机理.     

用二元交互作用函数预测高压下多组分体系的气液平衡

用和体系的状态有关且满足不变性条件的二元交互作用函数,结合F函数修改的立方状态--方程FRKS方程,预测高压下多组分体系的气液平衡.选择15个三元体系及其组分二元系来检验方法的可行性,这些体系覆盖了从简单的接近理想溶液行为的体系到高度非理想体系.计算结果表明,该方法不仅能相当精确地关联各种类型二元系的气液平衡,而且能在仅用组分二元系参数的条件下较准确地预测所考察的所有三元体系的气液平衡     

基态Li2O＋分子的结构和势能面研究

以6-311＋＋G(d)为基函数, 采用CASSCF方法优化出Li2O＋分子的稳定构型为线形Li-O-Li (C∞V), 电子组态为2∏, 并对平衡核间距、离解能和基态简正频率进行了计算. 根据原子分子反应静力学原理, 导出了Li2O＋分子的合理的离解极限. 并运用多体展式理论方法首次导出了基态Li2O＋分子的分析势能函数, 绘出了势能等值图, 其势能等值图准确地再现了Li2O＋分子的平衡结构特征.     

颗粒系统成核、长大、聚并微观行为的模拟

针对描述多相体系中成核、长大、聚并微观过程的群体平衡方程,提出了一种可以跟踪任意数目矩的定点矩方法。为便于方法处理,将间歇式和连续式两种不同操作过程下的群体平衡方程写成统一形式,并利用权值残差法导出统一形式矩方程,实现了两种操作条件下矩的直接跟踪。将数值密度函数简化为连续Dirac Delta函数加权和,将积分或微分转化为连续求和。对连续式操作下的成核、长大微观过程和间歇式操作条件下的聚并、长大微观过程模拟结果表明：该方法具有较高数值精度,与分析解的相对误差在10^-8％以内。对无分析解间歇式操作过程中成核、聚并、长大复合微观过程模拟,重现了复合过程微观行为,说明该算法的可行性。     

环己醇脱氢催化反应本征动力学研究

采用管式连续流动固定床积分反应器,对环己醇在Cu－Co/MgO催化剂上的脱氢反应本征动力学进行了研究,求出幂式速率模型各项参数,得到反应的表观活化能为44.28kJ/mol.将上述实验数据与由似平衡浓度法导出的速控步骤的数学模型相关联,求出各有关参数和物种的吸附烙.结果表明,以环己醇吸附和表面反应为速控步骤的模型可较好地进行关联.对上述模型进行了方差和残差分析,误差在宏观动力学研究允许范围内,实验无系统误差.方差分析表明,表面反应为速控步骤的模型对描述反应具有相对最小误差.     

二元体系C6H5CH3-DMF在293.15 K时的体积性质

利用Anton Paar DMA4500振动管密度计测量了293.15 K时二元体系甲苯-N,N-二甲基甲酰胺(C6H5CH3-DMF)在C6H5CH3(摩尔分数0~1)中的溶液密度, 利用最小二乘法关联了溶液密度与组成的函数关系, 关联精度为±0.005 kg/m3. 通过密度数据分别计算了二元体系中C6H5CH3和DMF的表观摩尔体积, 并利用非线性最小二乘拟合法, 分别拟合得到了优化的C6H5CH3和DMF的表观摩尔体积和摩尔分数的函数关系, 以及C6H5CH3和DMF的表观摩尔体积和质量分数的函数关系. 通过对函数关系的极限运算得到了C6H5CH3和DMF的极限偏摩尔体积、标准偏摩尔体积和摩尔体积. 还计算了不同组分下体系的超额摩尔体积, 数据可用四参数Redlich-Kister方程关联拟合得到方程系数. 计算关联了C6H5CH3和DMF的超额偏摩尔体积与摩尔分数的关系. 由三参数多项式极限法得到组分的极限超额偏摩尔体积值与Redlich-Kister系数法得到的值在误差范围内一致.     

混合量子-经典方法计算电荷转移速率及其在实际体系中的应用(英文)

混合量子-经典方法在复杂分子体系动力学过程的模拟方面有重要应用.我们采用Ehrenfest方法、surfacehopping方法和混合量子经典Liouville方程计算了在非绝热极限下的电荷转移速率.然后将这三种方法应用于有机半导体材料电荷转移速率的计算.研究结果发现,Ehrenfest方法和surface hopping方法可能严重偏离正确的结果.偏离的原因是这两种方法没有正确处理相干项的运动,而且这种偏离在涉及到高频模式时显得更加严重.     

环己烷-乙醇体系活度系数的测定

作者通过测定环己烷 乙醇体系气液平衡实验数据,用热力学公式计算出活度系数作为实验值。然后采用超额吉布斯函数与活度系数之间的关联式,即Willson方程作数学模型,用最小二乘法对实验数据进行回归,求出关联式中的常数,从而获取整个浓度范围内的活度系数,得到的活度系数用Gibbs Duhem公式进行热力学一致性校正,说明所用模型正确,数据可靠。同时计算出超额吉布斯函数,从而可以用能量来表示实际溶液与理想溶液之间存在的偏差。     

活性炭的高温脱氧改性及其床层对全氟异丁烯的吸附动力学研究

在N2气保护下对颗粒状活性炭进行了不同温度(400—800 ℃)下的高温改性, 考察了不同的空气流湿度(30%—80% R.H.)下全氟异丁烯(PFIB)在活性炭床层中的吸附穿透行为. 利用Wheeler方程对穿透数据进行了处理, 并采用线性平衡吸附体系的动力学模型对床层的穿透实验数据进行了关联. 结果表明, 基炭经高温改性后, 活性炭的孔隙结构没有明显变化, 表面含氧量随处理温度的提高而减少, 在高湿条件下对全氟异丁烯的选择性吸附能力显著提高, 活性炭床层可使PFIB的防护时间延长. 各种实验条件下的理论穿透曲线与实验值数据吻合, 可以利用线性平衡吸附体系的动力学模型来预示PFIB在活性炭层中的穿透行为, 进行防毒面具的滤毒罐参数的选取和设计.     

MTl(M=Cu,Au,Ag)分子的势能函数与稳定性的密度泛函研究

根据原子分子反应静力学原理导出了MTl (M＝Cu, Ag, Au)分子基态电子状态及其离解极限, 并在B3LYP/LANL2DZ水平上计算了平衡几何、振动频率和解离能. 利用Murrell-Sorbie 函数拟合出了解析势能函数, 并计算出光谱参数和力常数. 计算结果表明该分子体系是稳定存在的, 其中AuTl分子具有强较稳定性.     

偶联酶测活系统中酶活性不可逆改变的动力学——Ⅰ.修饰剂仅与待测酶反应的情况

本文对偶联酶测活系统中酶活性不可逆改变的动力学进行了系统的理论研究,导出了不同情况下的动力学方程.结果表明,邹承鲁提出的确定不可逆修饰动力学常数的方法以及区分不同抑制类型的判据可以很方便地推广到偶联酶测活体系.     

时间参量法(VI)--连续一级反应的热动力学研究

根据化学反应热动力学的基本原理.推导了连续一级反应的积分和微分热动力学方程,建立了连续一级反应热动力学时间参量法的数学模型,通过对己二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯皂化反应的热动力学研究,验证了连续一级反应时间参量法的正确性.     

离散相系统群体平衡模型的求解算法

准确预测离散相系统中微观粒子的尺度分布演变对系统动态流动行为的准确确定起关键性作用. 粒子的尺度分布演变以及引起尺度分布变化的离散相微观行为(聚并、破碎、长大等)由群体平衡模型来描述. 该模型是关于数值密度函数的非线性双曲型方程, 数值求解为主要手段. 本文对群体平衡方程的直接离散方法、Monte Carlo、矩方法从实现难易程度、计算机资源消耗、计算精度三方面进行了详细阐述, 并着重介绍了几种性能优越的矩方法—— 矩积分方法(QMOM)、矩直接积分方法(DQMOM)、可调节矩积分方法(M-QMOM)、自适应矩直接积分方法(ADQMOM)、定点矩积分方法(FPQMOM)、粒子游动算法(MPEM)和局部定点矩积分方法(LFPQMOM). 最后根据算法的优缺点及其当前发展状况对不同算法的未来发展做了预测.     

离子交换纤维的交换动力学研究

本文研究了VS-1型强酸性阳离子交换纤维的交换动力学.在有限浴条件下,用放射性示踪法,研究了温度,搅拌速度,溶液浓度及pH 值对该离子交换纤维的异相同位素交换反应的影响.并推导出离子交换纤维的交换动力学方程,计算出不同条件下的粒内扩散系数D及液膜中的传输系数D/δ.从机理上明确了交换纤维的交换反应速率远比球形树脂快的原因     

二氧化钚分子的多体展式势能函数

从导出基态PuO2分子的电子状态X5Σ g正确地判断其离解极限出发,采用MP2方法,应用相对论有效原子实模型(RECP)优化出PuO2(X5Σ g)分子稳定构型为线性OPuO(D∞h),其平衡核间距Re=0.18004nm.同时也计算出振动频率,并优化出存在亚稳态的Pu-O-O(C∞v)构型.使用多体项展式理论方法,导出了基态PuO2分子的分析势能函数.该势能表面准确地再现了O-Pu-O(D∞h)平衡结构和亚稳态的Pu-O-O(C∞v)构型.然后根据势能函数等值图讨论了O(3Pg) PuO反应的势能面静态特征.     

磺酸基修饰复合功能树脂对水中对氨基苯酚的吸附行为研究

利用新型磺酸基修饰复合功能树脂NG-6对水中对氨基苯酚进行吸附,深入探讨了吸附中的动力学及热力学行为.实验结果表明,对氨基苯酚在NG-6上的吸附能够在较短的时间内达到平衡,动力学特性符合准二级动力学方程.此吸附是一个放热的自发过程,Freundlich等温吸附方程能够较好地拟合吸附等温线.