利用吡啶衍生物主配体共轭效应调控铱配合物发光颜色(英文)

利用2-苯基吡啶及其衍生物为主配体、四苯基膦酰亚胺为辅助配体合成了3个铱配合物Ir(ppy)2tpip(Hppy:2-苯基吡啶,Htpip:四苯基膦酰亚胺)、Ir(npy)2tpip(Hnpy:2-(1-萘基)吡啶)和Ir(pnpy)2tpip(Hpnpy:2-(9-菲基)吡啶)。它们的结构通过1H NMR和MALDI-TOF质谱进行了表征,其中配合物Ir(ppy)2tpip还进一步通过晶体结构分析验证。主配体从苯环到萘环和菲环的改变增加了配合物的π共轭,减小了能级差,导致了3种配合物的磷光发射光谱从516 nm红移到600和633 nm(从绿光到红光),发光量子效率也从0.36增加到0.51和0.53。从量化计算的结果可以看出,这种共轭效应增加了主配体的电子密度,提高了配合物的LUMO能级。配合物结构和发射性质之间的关系规律为设计不同发光颜色的铱配合物提供了思路。     

2-苯基吡啶铱(Ⅲ)配合物及其衍生物光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论B3PW91和UB3PW91方法, 分别对4种Ir(Ⅲ)配合物(ppy)₂Ir(acac)(1, ppy=2-苯基吡啶, acac=乙酰丙酮)、(npy)₂Ir(acac)(2, npy=2-萘-1-基吡啶)、(pq)₂Ir(acac)(3, pq=2-苯基喹啉)和(bzq)₂Ir(acac)(4, bzq=苯并喹啉)进行了基态和激发态的几何优化, 在此基础上用TD-DFT方法计算了吸收和发射光谱. 结果表明, 随着ppy配体上并苯环位置的变化, 参与最大吸收和发射的分子轨道能隙降低程度不同, 从而使配合物2, 3, 4的最大吸收和发射光谱都比配合物1发生红移, 其中在吡啶环上增加苯环对吸收光谱的影响最大. 这4个分子最大吸收波长的顺序为1<2<4<3, 而最大发射波长顺序则是1<4<3<2. 由于配合物2的两个苯环上H的强排斥作用降低了其共轭程度, 使分子发生很大程度的扭曲, 导致其斯托克位移最大.     

新型含吡咯亚胺基辅助配体的金属铱(Ⅲ)配合物的合成、表征及发光性质

合成了一系列含有吡咯亚胺基为辅助配体的2-苯基吡啶铱配合物[(ppy)zIr(NAN)](ppy=2-苯基吡啶),通过1H NMR,MS,HRMS和元素分析对配合物结构进行了表征,并研究了合成配合物的反应条件、紫外吸收光谱、光致发光光谱及铱配合物荧光量子产率.结果表明,在无水乙酸钠、二氯甲烷溶液中,室温反应12 h可获得较高的产率.通过改变吡咯亚胺类配体中的取代基,该类配合物在507～606 nm之间具有不同的发光波长,实现了从绿光到红光的转变.所有的铱配合物在二氯甲烷溶液(空气中)表现出较高的量子效率(0.25～0.95).     

新型含吡咯亚胺基辅助配体的金属铱(III)配合物的 合成、表征及发光性质

合成了一系列含有吡咯亚胺基为辅助配体的2-苯基吡啶铱配合物[(ppy)2Ir(N^N)] (ppy＝2-苯基吡啶), 通过1H NMR, MS, HRMS和元素分析对配合物结构进行了表征, 并研究了合成配合物的反应条件、紫外吸收光谱、光致发光光谱及铱配合物荧光量子产率. 结果表明, 在无水乙酸钠、二氯甲烷溶液中, 室温反应12 h可获得较高的产率. 通过改变吡咯亚胺类配体中的取代基, 该类配合物在507～606 nm之间具有不同的发光波长, 实现了从绿光到红光的转变. 所有的铱配合物在二氯甲烷溶液(空气中)表现出较高的量子效率(0.25～0.95).     

2-苯基异喹啉及其衍生物铂(II)配合物的合成和光谱性质

合成了7种2-苯基异喹啉及其衍生物Pt(Ⅱ)配合物。 采用1H/13C NMR、TGA、X射线单晶衍射、CV、UV-Vis和PL等测试方法对配合物的结构和性能进行了表征。 结果表明,这些Pt(Ⅱ)配合物均为平面四方配位构型。 室温下,所有配合物在二氯甲烷(DCM)溶液中均发射红光,其中配合物(CzPPiQ)Pt(acac)和(CzPPiQ)Pt(dpm)为标准的红光发射,其发射源于金属到配体的电荷转移(MLCT)(407、444和463 nm)和配体中心(LC)(353、363和376 nm)的混合激发态。 配合物在DCM溶液中的光量子产率为0.02~0.06,寿命为1.78~3.33 μs。 大位阻外围取代基的引入有效抑制了分子间相互作用。     

[Ir(ppy)_2(Hdcbpy)]配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-苯基吡啶(ppy)和辅助配体2,2'-联吡啶-3,3’-二羧酸(H2dcbpy)合成了一个铱配合物[Ir(ppy)2(Hdcbpy)],并且测定了其晶体结构。通过对配合物的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于620nm处,初步推测该磷光发射可能来自由金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

一类以菲衍生物为配体的新型红色到近红外磷光配合物的合成及其光致和电致发光性质

以2-(菲-9)-吡啶、1-(菲-9)异喹啉和喹喔啉并[2,3-l]菲为配体,合成了3个新颖的红色到近红外磷光配合物(pypt)2Ir(acac)、(sqpt)2Ir(acac)和(qupt)2Ir(acac).对这些配合物的吸收、发射光谱和电化学性质进行了研究,结果发现,菲取代基的性质主要影响配合物的LUMO能级,随着菲取代基共轭程度的增加,吸收光谱和发射光谱红移,光致发光(PL)光谱从619 nm红移到704 nm.将4%的(sqpt)2Ir(acac)掺杂在PVK+PBD主体材料中制备了掺杂磷光发光器件,器件电致发光(EL)光谱的λmax为704 nm,器件的EL光谱从红色一直延伸到近红外区域.     

2, 2′-联吡啶-3, 3′二羧酸铱配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-苯基吡啶(ppy)和辅助配体2,2'-联吡啶-3,3’-二羧酸(H2dcbpy)合成了一个铱配合物[Ir(ppy)2(Hdcbpy)],并且测定了其晶体结构。通过对配合物的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于620nm处,初步推测该磷光发射可能来自由金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

理论研究二米基硼B(Mes)_2位置异构对Ir(Ⅲ)配合物Ir(ppy)_2(acac)的光物理性质的影响

采用DFT/TDDFT方法研究了二米基硼B(Mes)_2基团修饰的一类Ir(ppy)_2(acac)配合物1~3的光物理性质.计算了电子结构,吸收和发射光谱以及自旋轨道耦合矩阵T_1H_(SOC) S_n和辐射跃迁速率(k_r),探讨了取代基位置不同对磷光辐射和非辐射跃迁性质的影响.研究结果表明:向ppy配体的吡啶环引入B(Mes)_2基团,能够加强金属铱(Ir)与配体乙酰丙酮(acac)的相互作用,减小单-三重态能级差?E(S_1-T_1),提高系间窜跃速率和磷光辐射跃迁速率.向ppy配体的苯环引入B(Mes)_2基团则增大了S_0与T_1的结构变形和自旋轨道耦合矩阵 S_0 H_(SOC)T_1 ,使非辐射跃迁速率增加.B(Mes)_2基团位置异构,导致金属d轨道分裂方式不同,其在三个方向的自旋轨道耦合作用不同,辐射跃迁和非辐射跃迁都随之改变.从理论上解释了通过对ppy配体的吡啶环修饰可获得高磷光量子产率的原因.     

高效发光材料[(C^N)2IrL]+阳离子配合物的结构和光谱特征

从理论上研究了一系列Ir(Ⅲ)[(C^N)2IrL]+[C^N=ppy, L=pzpy(1); C^N=dfppy, L=pzpy(2); C^N=ppy, L=pybi(3); C^N=tpy, L=acac(4); 其中ppy=2-苯基吡啶, dfppy=2-(2,4-双氟苯基)吡啶, pzpy=2-吡唑基吡啶, pybi=1-苯基-2-(吡啶基)-1H-苯并咪唑, tpy=2-(4-甲苯基)-吡啶, acac=乙酰丙酮]配合物的结构和光谱特征. 分别在B3LYP/LanL2DZ和CIS/LanL2DZ计算水平下优化了它们的基态和激发态结构. 计算得到的Ir-N, Ir-C和Ir-O基态键长和相应实验值符合较好. 在激发态下, Ir-N和Ir-C键长增加了约0.0003~0.003 nm, 而Ir-O键长则缩短了约0.0012 nm. 在含时密度泛函理论(TD-DFT)计算水平下, 结合极化连续介质模型(PCM), 得到配合物1~4的最低能的吸收和发射分别出现在398 nm(1), 370 nm(2), 419 nm(3)和437 nm(4)以及511 nm(1), 457 nm(2), 602 nm(3)和479 nm(4). 配合物1, 2, 4的跃迁属于d(Ir)+π(C^N)→π*(C^N)的电荷转移跃迁, 而化合物3的跃迁则归因于d(Ir)+π(C^N)→π*(pybi)的电荷转移跃迁. 这表明此类配合物的吸收和发射主要受前线分子轨道的金属成分控制, 同时也受辅助配体L的影响.     

以3-乙酰基樟脑作为辅助配体的环金属铱配合物的合成及光电性能研究

以立体位阻3-乙酰基樟脑为辅助配体合成了系列新型的环金属铱配合物3-乙酰基樟脑-2-(2,4-二氟)苯基吡啶环金属铱配合物[(46dfppy)₂Ir(acam)], 3-乙酰基樟脑-2-苯基吡啶环金属铱配合物[(ppy)₂Ir(acam)], 3-乙酰基樟脑-2-苯并噻吩吡啶环金属铱配合物[(btp)₂Ir(acam)]. 将配合物的吸收光谱、光致发光光谱以及光致发光效率与辅助配体为乙酰丙酮(acac)的对应配合物进行了比较, 发现在配合物中引入具有大空间位阻的3-乙酰基樟脑使配合物的光致发光效率均有所提高. 并将(ppy)₂Ir(acam)用于有机电致发光器件, 电致发光光谱在516 nm 处有一最大强度峰, 驱动电压为12 V 时最大亮度为10930 cd/m², 最大亮度效率达到14.6 cd/A, 电压为10.7 V 时最大功率为4.23 lm/W, 亮度为698 cd/m².     

2，6-双(1-苯基苯并咪唑-2-)吡啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和发光性质

苯基取代2,6-双苯并咪唑吡啶的2个NH的氢原子生成了2,6-双(1-苯基苯并咪唑-2-)吡啶配体(bpbp)。180℃加热条件下,IrCl3.6H2O和2,6-双(1苯基苯并咪唑-2-)吡啶合成了1个新的阳离子型配合物[Ir(bpbp)2](PF6)3,它的结构经元素分析、红外光谱、氢核磁共振、X射线单晶衍射证实。[Ir(bpbp)2](PF6)3配合物属于单斜晶系,空间群P2/n,a=1.435 1(5)nm,b=1.094 1(5)nm,c=2.206 9(5)nm,β=99.832(5)°,V=3.414(2)nm3,Z=2。中心金属离子Ir(Ⅲ)和来自2个配体的6个N原子配位,形成八面体几何结构。该配合物在二氯甲烷中发出明亮的黄绿荧光。     

室温磷光材料二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合铱(III)的合成及光电特性

以2-苯基吡啶(ppy)为主配体, 2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH)为辅助配体合成了一种室温蓝绿色磷光发射材料二(2-苯基吡啶)( 2-(2-吡啶)苯并咪唑)合铱(III) ((ppy)₂Ir(pybi)), 通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、质谱(MS)、元素分析对其结构进行了表征. 利用紫外-可见吸收光谱、荧光激发和发射光谱、循环伏安曲线, 结合含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算研究了(ppy)₂Ir(pybi)的光物理特性及能级结构, 并研究了其电致发光性能. (ppy)₂Ir(pybi)的紫外吸收峰分别位于250, 295, 346和442 nm, 与理论模拟计算吻合得很好;(ppy)₂Ir(pybi)为蓝绿光发射, 发光峰分别位于495 和518 nm; (ppy)₂Ir(pybi) 的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级分别为-6.11和-3.43 eV, 光学带隙为2.68 eV; 以(ppy)₂Ir(pybi)为掺杂剂, 4,4'-N,N'-二咔唑基联苯(CBP)为主体材料, 制备电致磷光器件, 电致发射峰位于508 nm, 最大亮度为8451 cd·m^-2, 最大电流效率为17.6 cd·A^-1. 这些研究为(ppy)₂Ir(pybi)在有机电致发光领域的应用提供实验依据.     

利用吡啶衍生物主配体共轭效应调控铱配合物发光颜色

利用2-苯基吡啶及其衍生物为主配体、四苯基膦酰亚胺为辅助配体合成了3个铱配合物Ir（ppy）₂tpip（Hppy：2-苯基吡啶,Htpip：四苯基膦酰亚胺）、Ir（npy）₂tpip（Hnpy：2-（1-萘基）吡啶）和Ir（pnpy）₂tpip（Hpnpy：2-（9-菲基）吡啶）。它们的结构通过1HNMR和MALDI-TOF质谱进行了表征,其中配合物Ir（ppy）₂tpip还进一步通过晶体结构分析验证。主配体从苯环到萘环和菲环的改变增加了配合物的π共轭,减小了能级差,导致了3种配合物的磷光发射光谱从516nm红移到600和633nm（从绿光到红光）,发光量子效率也从0.36增加到0.51和0.53。从量化计算的结果可以看出,这种共轭效应增加了主配体的电子密度,提高了配合物的LUMO能级。配合物结构和发射性质之间的关系规律为设计不同发光颜色的铱配合物提供了思路。     

含氟绿光铱配合物的设计、合成及其高效磷光电致发光器件

以2-(3-(2',4'-二氟苯基)苯基)吡啶(Hdfbppy)为环金属C^N配体,乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体,设计合成了一种绿色磷光铱配合物(Ir(dfbppy)₂(acac));研究了此配合物的光物理性质及其电致发光器件性能。室温下,配合物Ir(dfbppy)₂(acac)的二氯甲烷溶液的最大发射波长为520nm,量子效率为71%,寿命为381ns。将此配合物掺杂在4,4'-N,N'-二咔唑基二联苯(CBP)中,作为发光层制备了有机发光二极管器件。结果显示,该器件在7.2V电压下呈现的最大亮度为68324cd·m^-2,最大电流效率约为53cd·A^-1,最大功率效率为37lm·W^-1,色坐标为(0.33,0.62)。     

基于2，6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热反应,合成了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(BBPY)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)的锌髤配合物[Zn(BBPY)(DPA)].H2O(1)及镍髤配合物[Ni(BBPY)2]SO4(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.6945(12)nm,b=1.2721(9)nm,c=1.0658(7)nm,β=92.506(12)°。配体2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与2,6-吡啶二羧酸中的1个氮和2个羧基氧原子与锌髤配位,形成六配位的畸变八面体构型;配合物2也属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3735(8)nm,b=1.3838(8)nm,c=2.0270(11)nm,β=106.133(10)°。配体中每个2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与镍髤配位,也形成六配位的畸变八面体构型。室温固态荧光测试显示,配合物1在428.9 nm(λmax)处具有强的荧光发射。     

铜配合物[CuL2(ClO4)2]的合成、晶体结构及热稳定性(L=3-对溴苯基-4-对甲苯基-5-(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑)

以3-对溴苯基-4-对甲苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(L)作为配体,合成了1个铜配合物trans-[CuL2(ClO4)2],对其进行了红外、电喷雾质谱、热重分析和单晶结构表征,该配合物属于三斜晶系,空间群P1,a=0.829 29(15)nm,b=0.854 48(16)nm,c=1.502 7(3)nm,α=83.517(2)°,β=89.200(2)°,γ=73.064(2)°,V=1.011 9(3)nm3,Z=1,R1=0.041 2。单晶结构表明,铜离子处于1个扭曲的八面体配位环境中,2个高氯酸根离子呈反式配位,每个配体L通过三氮唑上的1个氮原子和吡啶氮原子参与配位。热重分析表明该配合物在310℃开始发生分解。     

含2-(2′,4′-二氟苯基)-5-硝基吡啶的铱髥配合物的合成、晶体结构与发光性质(英文)

以2-氯-5-硝基吡啶和2,4-二氟苯基硼酸为原料通过铃木偶联反应,合成出2-(2′,4′-二氟苯基)-5-硝基吡啶(HdFNppy)并对其进行了表征。以此化合物为主配体,合成了含二齿及单齿辅配体的铱(Ⅲ)配合物[Ir(dFNppy)2(pic)](1,pic=吡啶甲酸根)和[Ir(dFNppy)2(PPh3)Cl](2,PPh3=三苯基膦)。通过X射线单晶衍射确定了1和2的结构,1的晶体属于单斜晶系,空间群为I2/a;2的晶体属于三斜晶系,P1空间群。液体光致发光谱(PL)表明,1和2在CH2Cl2中的最大发射波长为634和616nm,显红光和橙红光;固体PL谱显示1和2的最大发射波长为638和594nm。通过循环伏安法估算得到的1和2的HOMO-LUMO能级差与紫外-可见光谱推算出的结果相似。1和2还具有较好的热稳定性。     

二-[2',6'-二氟-2,3'-联吡啶- N,C4'][2,4-戊二酮-O,O]铱(III)的合成及其光致和电致发光性能

以2',6'-二氟-2,3'-联吡啶(Hdfpypy)为主配体,乙酰丙酮为辅助配体,合成了二-[2',6'-二氟-2,3'-联吡啶-N,C4'][2,4-戊二酮-O,O]铱(Ⅲ)配合物((dfpypy)2Ir(acac))。在THF溶液中,该配合物溶液最大光致发光光谱为465 nm(半峰宽为53 nm),同时伴有490 nm的肩峰,与面式-Ir(dfpypy)3在438和463 nm两个强度相近的发光光谱相比,发生了红移。配合物在脱气四氢呋喃溶液中的PL量子效率为0.41。将(dfpypy)2Ir(acac)以不同的浓度掺杂在主体材料聚乙烯基咔唑(PVK)中,制备了器件结构为:ITO/PEDOT∶PSS(聚二氧乙基噻吩∶聚对苯乙烯磺酸)/PVK∶(dfpypy)2Ir(acac)(100∶x)(70 nm)/Ba/Al的蓝色聚合物发光器件(x代表掺杂量)。在驱动电压为15.4 V时,2%掺杂器件的最大发光亮度为1400 cd/m2。当电流密度为0.23×10-3A/cm2时,2%掺杂器件最大亮度效率(ηc)为1.6 cd/A。器件的色坐标(CIE)值为(0.15,0.27)。     

含2-(2',4'-二氟苯基)-5-硝基吡啶的铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构与发光性质

以2-氯-5-硝基吡啶和2,4-二氟苯基硼酸为原料通过铃木偶联反应,合成出2-(2′,4′-二氟苯基)-5-硝基吡啶(HdFNppy)并对其进行了表征。以此化合物为主配体,合成了含二齿及单齿辅配体的铱(Ⅲ)配合物[Ir(dFNppy)2(pic)](1,pic=吡啶甲酸根)和[Ir(dFNppy)2(PPh3)Cl](2,PPh3=三苯基膦)。通过X射线单晶衍射确定了1和2的结构,1的晶体属于单斜晶系,空间群为I2/a;2的晶体属于三斜晶系,P1空间群。液体光致发光谱(PL)表明,1和2在CH2Cl2中的最大发射波长为634和616nm,显红光和橙红光;固体PL谱显示1和2的最大发射波长为638和594nm。通过循环伏安法估算得到的1和2的HOMO-LUMO能级差与紫外-可见光谱推算出的结果相似。1和2还具有较好的热稳定性。