五氟乙烷的真空紫外光电离光解离

利用同步辐射真空紫外光电离结合飞行时间质谱对五氟乙烷(CHF₂CF₃)进行了光电离光解离的研究，测定了CHF₂CF₃的电离势及该分子主要碎片离子的出现势. 结果表明: CHF₂CF₃的绝热电离势为(12.25±0.10) eV, 主要碎片离子有CF₂CF_{3⁺、CHFCF3⁺、CF2CF2⁺、CF3⁺、CHF2⁺、CHF⁺和CF⁺，其出现势分别为 (13.93±0.10) eV, (15.25±0.10) eV, (15.12±0.10) eV, (13.30±0.05) eV, (13.05±0.08) eV, (19.17±0.10) eV和 (19.56±0.15) eV. 另外，用从头算分子轨道理论计算了解离电离过程中所有碎片的总能量，并给出了电子态及对称性. 根据实验结果和理论计算，分析了可能的解离通道，并得到了分子及母体离子的键解离能等重要的热力学数据.}     

二乙基锌的同步辐射真空紫外光电离光解离

利用同步辐射光源和反射式飞行时间质谱, 在超声冷却条件下对二乙基锌(ZnC4H10)进行真空紫外(VUV, 能量范围为8-22 eV)光电离光解离研究. 实验获得ZnC4H10的光电离质谱图; 通过测量各碎片离子的光电离效率(PIE)曲线, 获得ZnC4H10的电离势(IP=8.20±0.05 eV)及其碎片离子(ZnC2H5+、ZnH+、Zn+、C2H5+、C2H3+等)的出现势. 根据实验结果, 并结合相关文献所给的热力学数据, 推导出这些主要碎片离子的生成焓, 并分析它们可能的解离通道和主要离子的分支比. 结果表明, 其主要解离通道是母体离子发生Zn—C 键的断裂形成ZnC2H5+和C2H5+离子, ZnC2H5+离子再进一步解离形成Zn+离子, 并且含锌碎片离子的丰度占75%以上.     

氯乙烯的同步幅射光电离及C-H和C-CI键离解能的测定

利用同步辐射对C~2H~2CI进行了光电研究,得到了电离势IP(C~2H~2CI)为10.03±0.01eV及其碎片的光电离出现势,导出了离解能D~0(C~2H~2CI-H),D~0(C~2H~2CI^+-H),D~0(C~2H~2CI-H^+),D~0(C~2H~2-CI)和D~0(C~2H~3^+-CI),它们的值分别为5.09±0.05,5.02±0.08,8.66±0.05,3.64±0.10和2.56±0.05eV.     

乙苯光电离的实验研究

利用真空紫外同步辐射和反射式飞行时间质谱研究了乙苯分子的光电离, 通过测量母体分子的光电离质谱(PIMS)以及母体离子和主要碎片离子的光电离效率曲线(PIEs), 确定了乙苯分子的电离能IE(C8H+10)=(8.66±0.02) eV, 主要碎片离子C7H+7和C6H+6的出现能分别为(10.81±0.02)和(10.99±0.02) eV; 利用经验公式计算出产生碎片离子C7H+7和C6H+6需要的解离能(Ed)分别为(2.15±0.04)和(2.33±0.04) eV. 结合相关的热化学参数, 推算出C8H+10, C7H+7和C6H+6的标准生成焓分别为865.5, 927.2和1037.9 kJ/mol. 为进一步研究乙苯的大气光氧化反应机理提供了参考.     

二氯甲烷同步辐射光电离的动力学研究

采用VUV同步辐射光源，在超声射流冷却条件下研究了二氯甲烷（CH2Cl2）光电离及其解离电离的动力学过程，测得CH2Cl2的电离能（IP）为11．32士0．01eV．通过对CH2Cl2光解离电离过程产生的碎片离子的出现势（AP）的测定，并结合有关中性分子的热力学数据，估算出该体系中有关离子的标准生成焓、中性分子和离子型分子中的键能及母体离子的解离能（DE）等一系列热力学数据．对CH2Cl2分子VUV光解离电离通道进行了细致的分析．     

二溴甲烷的同步辐射光电离研究

采用５０～２００ｎｍ同步辐射光，对ＣＨ２Ｂｒ２的光电离过程进行了研究，根据测定的母体离子及其碎片离子出现势，得到二溴甲烷的绝热电离势为１０．２３±０．０１ｅＶ，并获得了离子的生成焓，解离能及键能等热力学数据，分析了碎片离子的光解离电离通道。     

—氯甲烷同步辐射光电离研究——离子生成焓与键能的测定

本文报道超音速射流冷却条件下,用同步辐射光研究CH_3Cl光电离及其解离电离的动力学,测得CH_3Cl的电离能(IP)为11.28±0.01eV.通过测定CH_3Cl光解离电离碎片的出现势(AP),并结合有关已确认的热力学数据,获得了它们的标准生成焓、离子型分子中的键能、中性分子或自由基中的键能及母体离子的解离能等热力学数据.对CH_3Cl分子VUV光解离电离通道进行了分析.     

一氯甲烷同步辐射光电离研究: 离子生成焓与键能的测定

本文报道超音速射流冷却条件下, 用同步辐射光研究CH3Cl光电离及其解离电离的动力学, 测得CH3Cl的电离能(IP)为11.28±0.01eV。通过测定CH3Cl光解离电离碎片的出现势(AP), 并结合有关已确认的热力学数据, 获得了它们的标准生成焓、离子型分子中的键能、中性分子或自由基中的键能及母体离子的解离能等热力学数据。对CH3Cl分子VUV光解离电离通道进行了分析。     

二甲胺同步辐射光电离解离机理的质谱研究

利用同步辐射光源，结合飞行时间质谱，在超声射流冷却条件下研究了(CH_3) _2NH(DMA)的光电离解离机理。实验观察到四种主要离子(CH_3)_2NH·~+， CH_3NH~+CH_2，CH_2NH_2~+和CHNH~+，质荷比分别为m/z = 45，44，30和28。四种 离子的出现势（AE）分别为8.26，9.52，11.93和11.27 eV，其中分子电离热IP = （8.26 ± 0.01） eV，计算得到分子离子的生成热Δ_fH~o = 778.55 kJ/mol。 分析表明离子CH_3NH~+CH_2来自母体离子的α去H过程。其他碎片离子由后续逐级 解离去H反应以及脱CH_3通道生成。     

氯乙烯的同步幅射光电离及C-H和C-CI键离解能的测定

利用同步辐射对C~2H~2CI进行了光电研究,得到了电离势IP(C~2H~2CI)为10.03±0.01eV及其碎片的光电离出现势,导出了离解能D~0(C~2H~2CI-H),D~0(C~2H~2CI^+-H),D~0(C~2H~2CI-H^+),D~0(C~2H~2-CI)和D~0(C~2H~3^+-CI),它们的值分别为5.09±0.05,5.02±0.08,8.66±0.05,3.64±0.10和2.56±0.05eV.     

1,2,4,5-四嗪含氮取代基衍生物结构和性质的理论研究

在B3LYP/aug-cc-pvDZ理论水平上研究了CN,NO2,NH2,N3,N2H,NHNH2,N4H和N4H3含氮取代基取代1,2,4,5-四嗪环上的两个氢原子生成的衍乍物,预测了它们的分f构犁、分解能及含能性质.对衍生物分解能的研究结果表明.CN取代的衍生物的分解能比未取代时更高,而其余基团的取代使分解能降低.生成热的研究显示取代基化合物的生成热越大,取代1,2,4,5-四嗪中的氢原子后生成衍生物的牛成热也越大;CN,N3和N4H取代的1,2,4,5-四嗪衍生物的单位原子生成热在83.1～95.2 kJ,比文献报道的三叠氮基-均三嗪的(70.2 kJ)更高;N4H,N3,N4H3,N2H和CN取代的1,2,4,5-四嗪衍生物,生成热在904.9～1496.6 kJ·mol-1,但N4H和N4H3取代的衍生物分解能较小,稳定性较差.     

Determination of polychlorodibenzo-p-dioxins and polychlorodibenzofurans by gas chromatography/tandem mass spectrometry and gas chromatography/triple mass spectrometry in a quadrupole ion trap

The determination of tetra- to octachlorodibenzo-p-dioxins and tetra- to octachlorodibenzofurans (PCCD/Fs) by high-resolution gas chromatography/tandem mass spectrometry (HRGC/MS/MS) and high-resolution gas chromatography/triple mass spectrometry (HRGC/MS(3)) in a quadrupole ion trap, equipped with an external ion source, is presented. MS/MS involves a typical four-step process, namely ionization, parent ion isolation, collision-induced dissociation (CID) and mass analysis of the daughter ions. For the MS(3) experiment, the MS/MS scan function is used with the addition of selected daughter ion isolation, their CID and the mass analysis of second-generation product ions called 'grand-daughter ions.' For both methods, the energies necessary for the CID of the 17 PCDD/Fs were determined and optimized using multiple scan functions with different CID amplitudes. The CID efficiency, defined as the signal ratio of fragment ions detected from the major dissociation channels to molecular ions isolated, was 1.15-2.40 V for parent ion dissociation (MS/MS) and 1.05-1.50 V for daughter ion dissociation (MS(3)) and for all the chloro congeners. The same sensitivity (1 pg microl(-1)) can be reached with both the MS/MS and MS(3) methods and linear responses were obtained between 1 and 100 pg microl(-1) injected.     

丁酮分子的共振增强多光子电离解离研究

利用可调谐染料激光研究了丁酮分子的共振增强多光子电离解离过程,发现在428～448nm激光波段丁酮分子发生的是经4p和4dRydberg态的(3+1)多光子过程。此外,我们还用“梯开关”模型对丁酮母体离子的解离机理和各碎片来源作了详细的分析,分析认为在丁酮母体离子的解离过程中存在H原子重排与电荷的重新分布现象。     

自由基氧净电荷对过氧化物引发剂活性的影响

采用分子力学和半经验量子化学的方法 ,计算出了数十种有机过氧化物氧氧键均裂的键离解能 ,以及过氧化物生成的自由基的氧净电荷及其校正值 .数据的多重线性回归证明 ,影响有机过氧化物引发剂活性(常用 1 0h HLT表示 )的主要因素为自由基的电性和空间效应 ,这两者可以用自由基的氧净电荷及其校正值来表征 .在同种溶剂中 ,过氧化物生成的两个自由基的氧净电荷及其校正值 ,这四个因素与其半分解温度之间有较好的相关性 .这种相关性可以用来预测过氧化物的 1 0h HLT值 .     

分子内结构环境对解离能的影响

为了理解化学键的这一结构效应, 本文对具有相同化学键而分子内结构环境不同的系列分子进行了计算研究, 讨论了化学键结构环境对解离能的影响.     

均三嗪含氮取代基衍生物的结构和性质

在B3LYP/aug-cc-pvDZ理论水平上研究了—CN、—NO2、—NH2、—N3 、—N2H、—NHNH2、—N4H和—N4H3等含氮取代基取代均三嗪环上的氢原子生成的衍生物, 预测了它们的分子构型、分解能及含能性质. 对衍生物分解能的研究结果表明, —CN 和—NH2取代的衍生物的分解能比未取代时更高, 而其余基团的取代使分解能降低; 取代基化合物的生成热越大, 取代均三嗪中的氢原子后生成衍生物的生成热也越大. —CN、—N3和—N4H取代的均三嗪衍生物的单位原子生成热为71.9、78.7 和82.6 kJ, 比文献报道的三叠氮基-均三嗪的(70.2 kJ)更高. —N4H、—N3 、—N4 H3 、—N2 H和—CN取代的均三嗪衍生物, 生成热为863.1-1735.2 kJ·mol-1, 但—N4H和—N4H3取代的衍生物分解能较小,稳定性较差.     

Electronic structures of 4d transition metal monoxides by density functional theory

Bond distances, dissociation energies, ionization potentials and electron affinities of 4d transition metal monoxides from YO to CdO and their positive and negative ions were studied by use of density functional methods B3LYP, BLYP, B3PW91, BPW91, B3P86, BP86, SVWN, MPW1PW91 and PBE1PBE. It was found that calculated properties are highly dependent on the functionals employed, especially for dissociation energy. For most neutral species, pure density functionals BLYP, BPW91 and BP86 have good performance in predicting dissociation energy than hybrid density functionals B3LYP, B3PW91 and B3P86. In addition, BLYP gives the largest bond distance compared with other density functional methods, while SVWN gives shortest bond distance, largest dissociation energy and electron affinity. For the ground state, the spin multiplicity of the charged species can be obtained by ± 1 of their corresponding neutral species.     

Photodissociation of Mg+-XCH3 (X=F, Cl, Br, and I) complexes. II. Fragment angular and energy distributions

Angular and energy distributions of photofragments from Mg+-XCH3 (X=F, Cl, Br, and I) were deduced from time-of-flight (TOF) profiles measured by rotating the polarization direction of the dissociation laser with respect to ion beam direction. The TOF profiles of ICH3+ and MgI+ fragment ions produced from Mg+-ICH3 complex with 266 and 355 nm photons showed clear but opposite recoil anisotropy to each other. In addition, BrCH3+ formed by a dissociation of the Mg+-BrCH3 complex at a photolysis wavelength of 266 nm also showed an anisotropic distribution in the TOF profile which had the same behavior as the profile of ICH3+. For Mg+-FCH3 complex, CH3+ and MgF+ formed with a 266 nm photon had also spatial anisotropy, in which the TOF profile of MgF+ was almost opposite to that of MgI+. These anisotropic distributions were explained by (1) local excitation on the Mg+ ion, (2) rapid dissociation compared with a rotational period of the parent complex, and (3) geometrical structures of the parent complexes. Anisotropy beta parameter values were determined to be +1.30(ICH3+), -0.50(MgI+), +0.74(BrCH3+), and +0.75(CH3+ and MgF+). This dependence on the halogen atom observed in beta values was qualitatively explained by both the geometrical parameters and classical rotational periods of parent complexes. In the product energy distribution, 46%, 40%, 21%, 16%, and 16% of available energies were found to be transferred into translational energies of ICH3+, MgI+, BrCH3 +, CH3+, and MgF+, respectively. These values were compared with energy distributions estimated by a statistical prior distribution and a nonstatistical impulsive model. For ICH3+ and MgI+, the translational energies determined from the measurement had values between those estimated from statistical and nonstatistical models. On the other hand, the energy partitioning for the product ions of BrCH3+, CH3+, and MgF+ was found to be almost statistical. From these considerations, we concluded that nonstatistical processes were more important in the dissociation of Mg+-ICH3 than in other systems.     

碘甲烷通过Ã态和C态的多光子电离

碘甲烷分子与激光相互作用,发生的光解、激发电离等化学或物理过程已由许多人进行过研究.本文报导用多光子电离飞行质谱和光电子能谱技术研究碘甲烷通过(?)态和(?)态的多光子过程的主要实验结果和结论.实验用Nd:YAG 激光器泵浦染料激光器,可调谐的染料(R590)激光经倍频或与YAG 基频1.06μm 混频后分别得到280nm 或366nm 附近的紫外光,能量为0.2—2mJ/脉冲,时间脉