基于新型不对称BODIPY的GSH荧光探针

本文通过在BODIPY母体中引入丙二腈,设计合成了一个新型不对称BODIPY荧光染料CN-B-Cl。由于丙二腈强吸电作用,荧光染料CN-B-Cl具有优异的化学活性,能够与含巯基的化合物在buffer体系中迅速发生芳香亲核取代反应;与GSH反应生成硫取代BODIPY,而与Cys/Hcy反应生成氮取代BODIPY。根据不同取代基BODIPY化合物发光性能的不同,该荧光探针可选择性区分GSH与Cys/Hcy。     

芳香亲核取代反应合成4,4’-双(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其结构和热活化延迟荧光性质表征

有机功能材料的制备已经成为现代有机化学的重要研究方向之一,并逐步形成了与其相关的中间体和终产物合成产业链。目前,基础有机化学实验主要涵盖单元操作和简单精细化学品合成。将国际前沿的先进有机功能材料合成方法及其性质表征引入到基础有机化学实验,有望进一步扩展教学内容,促进课程与新兴产业之间的衔接。基于此目的,本项目选择有机热活化延迟荧光材料这一有机发光材料的国际前沿热点,将材料合成与有机单元反应教学相结合,丰富有机反应教学手段的同时,指导学生认识合成反应在构建有机功能材料中的关键作用,进一步将知识体系延伸至现代荧光光谱技术,展示有机化合物结构与有机功能材料性质之间的科学联系,从而完成对“合成–分子结构–材料功能”这一知识链条的系统教学。通过本项目,学生不仅可以强化基础实验操作,完成传统有机化学实验学习,而且可以掌握核磁共振谱及荧光光谱技术,让学生体验完整的科研过程,形成有梯度、复合型的知识体系。     

采用二氯马来酰亚胺与芳香胺的亲核取代聚合反应合成有机多孔聚合物

首先以二氯马来酸酐和1,2-环己二胺为原料合成了卤代烃1,2-双(3,4-二氯马来酰亚胺)基环己烷;然后通过该卤代烃与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的亲核取代聚合反应,制备了一种有机多孔聚合物(POP)。采用扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)、氮气吸附-脱附等测试手段对聚合物的形貌、稳定性以及孔结构进行了研究。结果表明:该多孔聚合物具有独特的棒状结构、优良的热稳定性(初始分解温度达400℃)、较大的比表面积(404m~2/g),且具有多级孔(介孔和微孔)结构。     

人类谷胱甘肽S-转移酶M1a-1a催化的亲核芳香取代反应的理论研究

利用分子力学和量子力学方法研究人类谷胱甘肽S-转移酶M1a-1a催化谷胱甘肽对1-氯-2,4二硝基苯(CDNB)的亲核芳香取代反应的细节.所获得的反应路径显示反应仅经历一个过渡态且能垒很低.电荷布居分析证明电子从谷胱甘肽基团流向二硝基苯,验证了反应的发生.计算结果表明活性位点3个残基(Tyr6,His107和Tyr115)参与了催化反应,尤其是His107,它在反应后期通过与产物形成氢键从而加速了Cl的释放.结果支持了Patskovsky等人提出的机理,并有助于其他谷胱甘肽S-转移酶的研究.     

在离子液中无水碳酸钾参与的串联甲磺酸取代苯酯脱保护和芳香亲核取代反应来合成不对称二芳醚

本文报道了一种在离子液[Bmim]BF4中，由无水碳酸钾参与的串联甲磺酸取代苯酯脱保护和芳香亲核取代反应来合成不对称二芳醚的方法。离子液可以循环使用多次，而且此实验操作具有便捷、实用与环境友好的特点。     

一种检测生物硫醇荧光探针的合成与应用

基于硫醇诱导的迈克尔加成反应阻断探针的光诱导电子转移过程(PET)合成了一种基于氟化硼络合二吡咯甲川(Bodipy)类染料的荧光探针,该探针具有高灵敏度和选择性,可在生理条件下检测硫醇。利用核磁和高分辨质谱对探针结构进行了表征。当向探针溶液加入硫醇(0~1 000μmol/L)时,可在探针溶液的绿色光谱区域引起一个显著的荧光增强响应(增强至150倍)。同时,探针可以检测相对较低浓度的硫醇,对于含有硫醇的氨基酸(半胱氨酸、谷胱甘肽和高半胱氨酸)的检出限分别为4.5×10~(-7),1.2×10~(-7),2.1×10~(-7)mol/L。此外,相对于其他氨基酸,探针对硫醇具有较高的选择性和灵敏度。该方法成功实现了细胞内硫醇的荧光成像,证明该荧光探针在生物体系中具有潜在的应用能力。     

基于黄酮的长波长荧光探针用于检测体外和体内生物硫醇（英文）

半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)和谷胱甘肽(GSH)等生物硫醇在生理和病理过程中起着至关重要的作用,尤其是GSH在肿瘤细胞中过度表达,可以作为肿瘤的生物标志物.然而,同时区分活的正常细胞和肿瘤细胞存在着困难和挑战,因此设计并合成了一种基于N,N-二甲氨基萘黄酮(3)的肉眼可见“关-开”型长波长荧光探针(4).该探针对生物硫醇具有较高的选择性和较低的检测限,机理研究表明,生物硫醇催化探针的酯键断裂,生成了强荧光的黄酮3.该探针可用于活细胞和小鼠体内生物硫醇成像,并且对正常肝细胞HL-7702和肝癌细胞HepG2进行选择性成像.     

含氮六元芳杂环的亲核取代反应

本文介绍了各种位置卤素取代和没有好的离去基团取代的含氮六元芳杂环的亲核取代反应，并对与这些亲核取代反应有一定关系的吡啶锂的生成进行了简单的介绍与讨论。     

一种基于查尔酮衍生物的荧光探针对巯基氨基酸的检测及细胞成像

生物硫醇(如半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)及谷胱甘肽(GSH))与生物体和细胞中的许多生理和病理过程密切相关。荧光探针是对生物硫醇灵敏检测与成像的有力工具。本文合成了一种可检测生物硫醇的基于2′-羟基查尔酮荧光团开启型荧光探针1。探针中的2,4-二硝基苯磺酸酯基团既作为反应识别基团,又作为荧光猝灭基团。在DMSO/Tris(体积比8/2,pH=8.4)中,探针1与生物硫醇反应后释放出前体化合物3,3具有激发态分子内质子转移(ESIPT)和聚集诱导发光(AIE)特性,从而导致长波长荧光发射及较大的斯托克斯位移。探针1具有合成简单、灵敏度高、选择性高、细胞毒性低等优点,可以方便地检测溶液和活细胞中的生物硫醇。     

1-溴乙酰基薁-3-甲酸甲酯在离子液体中的亲核取代反应

在室温离子液体[Bm im BF4]中,亲核试剂与1-溴乙酰基薁-3-甲酸甲酯进行取代反应,高选择性、高收率地生成1-取代乙酰基薁类衍生物,其结构经1H NMR,IR和元素分析确认。     

桥头卤代烷的自由基亲核取代反应

本文综述了桥头卤代烷的自由基链式亲核取代反应(S■l)以及影响该反应的主要因素,如桥环的结构、离去基团、亲核剂及溶剂等.     

乙烯基碳上的亲核取代反应

综述了近二十年来关于sp2杂化碳,主要是乙烯基碳上发生的亲核取代反应的研究进展.讨论了乙烯基碳上的亲核取代反应的理论支持,阐明了其在有机合成中,特别是在杂环化合物的合成中的重要应用.同时还总结了其他不饱和原子如sp2杂化氮的亲核取代反应的研究以及应用.     

荧光探针法研究核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的聚合行为

以芘为荧光探针,探讨了有机硅-丙烯酸酯核壳乳液聚合过程中,芘的第一振动峰(373 nm处)与第三振动峰(384 nm处)荧光强度的比值I1/I3与乳化剂、有机硅单体(D4)和引发剂(KPS)用量之间的关系,并结合聚合过程中探针芘的I1/I3峰值与单体转化率及乳胶粒形态演变之间的关系,研究了核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的聚合行为.研究结果表明,探针芘的I1/I3峰值随乳化剂用量,D4用量,KPS用量不同发生相应的变化,随单体转化率的增加而增大.当乳化剂用量、D4用量、KPS与总单体的质量比依次为2 g、8 g、0.7%时,得到的乳液具有优良的综合性能.聚合反应过程中,当种子乳胶粒转变为核壳乳胶粒时,芘的I1/I3峰值仍呈现出明显的转变,说明有机硅-丙烯酸酯核壳乳液具有互穿聚合物网络结构.因此,荧光探针可用于研究有机硅-丙烯酸酯核壳乳液聚合反应进程.     

基于亲电氯代反应的次氯酸荧光探针构建及细胞成像研究

设计并合成了一种简单的由吩噻嗪-茚酮共轭的新型次氯酸荧光探针PIOCI.该探针实现了在生理条件下,基于氯正离子(Cl+)引发独特亲电氯代反应机制的HOCl检测.实验结果表明,探针PIOCl对HOCl具有荧光"关-开"型响应,检测前后荧光强度增加了600多倍,HOCl浓度在0～6.0 μmol/L呈良好的线性关系(R2=...     

硫原子上亲核取代反应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-311 G(2df,p)的水平上,对反应X- CH3SCl(X=F,Cl,Br,I)进行了理论研究.计算结果表明:X-(X=Cl,Br,I)与CH3SCl作用时,实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上的亲核取代反应,而且属于加成-消去机理.但是F-与CH3SCl作用则容易发生脱质子反应.     

氢键活化的苯环上C-F键的亲核取代反应研究

以2,4,5-三氟苯乙酮在氢化钠作用下与碳酸二乙酯反应制得3,4-二氟-6-乙氧基苯甲酰乙酸乙酯(2);2经对甲基苯磺酸催化水解脱羧,合成3,4-二氟-6-乙氧基苯乙酮(3)路线为模型,研究了苯环上C-F键的亲核取代反应.实验结果证明,在形成分子内氢键的活化作用下,苯环上的C-F键能够被烷氧负离子亲核取代.2和3的结构经1H NMR, 19F NMR和MS表征.     

检测硫化氢分子的荧光探针

硫化氢（H₂S）是继一氧化碳和一氧化氮之后,第三种可在生命体内发挥生理作用的内源性气体信号分子。该气体分子在心血管和神经系统中担负着重要的生理病理调节作用。因此,选择性识别和高灵敏检测生物体内的H₂S具有十分重要的生物医学意义。在生物检测技术手段中,荧光探针法具有选择性好、灵敏度高、对生物样品损伤小以及可实现实时原位检测等独特的优势,故应用荧光探针法检测细胞内H₂S浓度的变化是近年来研究热点之一。本文依据荧光探针与H₂S之间的化学反应类型,将近三年来所研发的H₂S荧光探针按照其母体荧光团进行分类和总结,综述了H₂S荧光探针的研究进展,概述了相关荧光探针的设计理念、检测机理及生物应用,探讨了探针的结构和性能之间的关系,最后展望了H₂S荧光探针的发展趋势和应用前景。     

荧光探针技术在两亲分子有序组合体研究中的应用

荧光技术具有灵敏度高、可测量参数丰富、扰动小、无破坏性等优点,因而在两亲分子有序组合体的研究方面得到极为广泛的应用。本文介绍了国内外利用各种荧光探针技术测定两亲分子有序组合体的微极性、微粘度、动力学过程、聚集数等微观信息,并对具有表面活性剂结构的荧光探针做了简要介绍,最后对基于荧光探针技术的两亲分子有序组合体的研究进行了展望。     

α-氰醇甲磺酸酯与丙二酸酯的亲核取代反应合成α-芳基腈类化合物

报道了无过渡金属存在下α-氰醇甲磺酸酯与丙二酸酯的亲核取代反应.该方法的原料廉价易得,操作简便,反应条件温和,具有良好的底物适用性和官能团兼容性,以较好的产率得到了一系列重要的丙二酸酯取代的α-芳基腈类化合物.更重要的是,该方法也适用于非对称的丙二酸酯和酰基酯类底物.