锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展,人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求. 而富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0 < x < 1,M = Mn、Co、Ni…）具有可逆比容量高（240 ~ 280 mAh·g^-1,2.0 ~ 4.8 V）、电化学性能较佳、成本较低等优点,已吸引了研究者的关注,有望成为下一代锂离子电池用正极材料. 本实验室采用固相法和溶胶-凝胶法制备不同的富锂锰基正极材料,其中,溶胶-凝胶法制得的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂电极首周期放电比容量277.3 mAh·g^-1,50周期循环后容量272.8 mAh·g^-1,容量保持率98.4%. 本文重点结合本实验室的研究工作,对新型富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.     

富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

随着电动汽车和储能电站等电力设备的快速发展,对高能量密度的锂离子电池的需求日益增加.高比容量（>250 mAh·g^-1）的富锂锰基正极材料,有望成为锂离子电池实现高比能量（>350 Wh·kg^-1）的关键正极材料.富锂锰基正极材料的Li₂MnO₃相和晶格氧参与电化学反应使其拥有了高容量,但这也导致表面结构和成分容易发生变化,进而造成富锂锰基正极材料存在着诸如首次库伦效率低、倍率性能差和循环后电压和容量衰减严重等问题.因此,本文综述了富锂锰基正极材料的表面包覆、表面掺杂和表面化学处理三种表面改性方法,并进一步讨论了三种表面改性方法对材料性能提升的机制机理和优缺点.在此基础上,介绍了近些年基于多方法的表面联合改性工作.通过对富锂锰基正极材料进行表面联合改性,不仅可以改善其结构稳定性和抑制电极/电解液界面副反应,而且可以缓解其在循环过程中不断发生的结构转变和晶格氧的析出问题.最后,对富锂锰基正极材料表面改性研究方向进行了总结和展望.     

富锂三元层状正极材料的研究进展

富锂三元层状正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1,M=Mn,Ni,Co))因其远高于其它正极材料的放电比容量而被视为下一代锂离子电池正极材料的最佳选择之一,是未来锂离子电池研究和发展的重点。 但由于其循环性能差、库伦效率低等缺陷,富锂正极材料迟迟不能实现商业化生产。 本文将介绍近几年国内外富锂三元层状正极材料的最新研究进展,主要包括富锂三元层状正极材料的组成、制备技术、结构和性能研究以及包覆与掺杂等改性方面的研究进展,同时对富锂层状正极材料未来的发展趋势和前景作了展望。     

锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2研究进展

富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂因具有超过250 mA·h·g^-1的可逆比容量和高工作电压(>3.5 V. Li/Li⁺)以及经济成本低的特点，在便携式电子设备中发挥着重要的作用，也被认为是下一代混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)的理想动力源，是一种有前途的正极材料。由于富锂锰基正极材料存在低倍率容量、电压衰减严重、初始容量损失大的问题，因此提高电池的容量和寿命是目前研究的重点。为此综述了锂离子电池富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的储锂机理、制备方法以及改性研究。     

ZrO2包覆高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料提高其循环稳定性的作用机理

高镍三元材料作为一种锂离子电池正极材料,因其较高的放电比容量而得到科学界和工业界的广泛关注。研究表明,高镍三元材料的比容量与材料中的Ni含量呈正相关,但Ni含量的增加也会加剧循环过程中的界面副反应,材料表面释氧以及结构转变等问题。本文采用ZrO₂包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料,利用X射线衍射证明,在高温处理下ZrO₂包覆物中的Zr⁴⁺会掺杂进LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料表面晶格中,使得X射线衍射谱中的(003)衍射峰左移。电化学测试证明在4.3和4.5 V的截止电压下,改性最优的材料在1C循环100周后容量保持率分别从84.89%和75.60%提高到97.61%和81.37%,同时发现循环稳定性的提升主要来自材料表面的Zr⁴⁺掺杂。X射线光电子能谱证明Zr⁴⁺表层掺杂后材料的Ni化合价由Ni3+向Ni²⁺转变,透射电子显微镜观察到Zr⁴⁺的表层掺杂使得材料表面的层状结构发生重构,从而稳定了材料体相结构,提高了材料整体的循环稳定性。     

铝掺杂及钨酸锂表面包覆双效提升富锂锰基正极材料的循环稳定性

采用溶胶-凝胶法合成Al掺杂富锂锰基Li_1.2Mn_0.54-xAl_xNi_0.13Co_0.13O₂（x=0、0.03）锂离子电池正极材料,之后采用一步液相法制备Li₂WO₄包覆层,系统地研究了Al掺杂和Li₂WO₄包覆双效改性对富锂锰基正极材料电化学性能的影响.结果表明,Al掺杂后明显提升富锂锰基正极材料的循环稳定性,包覆层Li₂WO₄明显改善其倍率性能和放电平台电压衰减问题.Li₂WO₄包覆量为5% Li_1.2Mn_0.51Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料在2.0~4.8 V充放电电压区间及1000 mA·g^-1电流密度下比容量仍高达110 mAh·g^-1左右,同时在100 mA·g^-1的电流密度下循环300次容量保持率为78%,而且循环过程中放电平台电压衰减也明显减缓.该工作为解决锂离子电池富锂锰基正极材料循环稳定性和平台电压衰减提供了新的思路.     

锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体结构的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明显影响。本文根据正极材料的晶体结构和锂离子“脱嵌/嵌入”路径方式的不同,重点讨论了一维隧道结构、二维层状结构和三维框架结构正极材料的晶体结构特点、锂离子“脱嵌/嵌入”路径和其电化学性能之间的关系,主要包括一维隧道结构正极材料LiFePO₄,二维层状结构正极材料LiMO₂(M=Co, Ni, Mn)、Li_1+xV₃O₈和Li₂MSiO₄ (M=Fe, Mn) 以及三维框架结构正极材料LiMn₂O₄和Li₃V₂(PO₄)₃。揭示了目前锂离子电池正极材料的研究现状和存在问题,并对今后的发展方向进行了评述。     

富锂层状正极材料Li2MnO3的表面改性及其电化学性能研究

Li₂MnO₃正极材料具有较高的理论容量（459 mAh·g ^-1）,不仅安全无毒还能够大大降低电池的制造成本,从而受到越来越多的关注. 然而,较低的首圈库仑效率和较差的循环性能妨碍了其在锂电池中的实际应用. 在此,作者研究了MgF₂涂层对Li₂MnO₃正极材料的电化学性能. 结果表明,MgF₂涂层诱导部分层状Li₂MnO₃向尖晶石相转化,从而降低了首圈不可逆容量,提高库仑效率. 重量比为0.5%、1.0%和2.0%的MgF₂涂层电极的初始库仑效率分别为70.1%、77.5%和84.9%,而原始电极仅为57.7%. 充放电曲线表明,1.0wt.%MgF₂涂层改性的Li₂MnO₃具有最高的充放电容量和最佳的循环稳定性. 40个循环后1.0wt.%MgF₂涂层样品的容量保持率为81%,远高于原始样品的容量保持率（53.6%）. 电化学阻抗谱结果表明MgF₂涂层减少了不利成分的快速沉积,并改善了电极的循环稳定性.     

Sn-Cl共掺杂的锂离子正极材料Li2MnO3的结构及电化学性能研究

以乙酸盐为原料,柠檬酸为络合剂,通过溶胶-凝胶的方法制备富锂阴极材料Li₂MnO₃,选用草酸亚锡(SnC₂O₄)为锡源,用Sn ⁴⁺代替Mn ⁴⁺,获得不同掺杂量的材料. 适当含量的Sn ⁴⁺掺杂可以提高材料的放电比容量,在低电流下获得256.3 mAh·g ^-1的高放电比容量,但由于Sn ⁴⁺离子半径过大,不能起到稳定结构的作用,材料的倍率性能较差. 在此基础上,选用氯化亚锡(SnCl₂)进行掺杂改性,在材料中同时引入Sn ⁴⁺和Cl ^-掺杂,获得了层状结构更完整的粉末样品. 通过共掺杂改性的阴极材料可以在20 mA·g ^-1的电流密度,经过80圈的循环仍然保持153 mAh·g ^-1的放电比容量,且此时还未出现衰减现象,库仑效率保持在96%以上;在400 mA·g ^-1的电流密度下提供的比容量可高达116 mAh·g ^-1,是未掺杂样品的2倍左右.     

NaOH浓度对Na0.44MnO2储钠性能的影响

我们通过球磨法及后续的高温焙烧合成出了短棒状的Na_0.44MnO₂,并研究了其作为碱性水溶液钠离子电池正极时,电解液NaOH浓度对其电化学性能的影响。结果表明,提高NaOH浓度有利于抑制嵌氢反应的发生并改善电极的循环性能和倍率性能,但同时也会造成析氧反应的提前触发,浓度过高时则又会降低其倍率性能。Na_0.44MnO₂在8 mol·L^?1 NaOH中表现出了最佳的电化学性能,0.5C(1C=121 mA·g^?1)的电流密度下,比容量达到79.2 mAh·g^?1,50C时,仍能释放出35.3 mAh·g^?1的比容量,在0.2–1.2 V(vs.NHE)的电压窗口内,500周后容量保持率64.3%。此外,我们也发现缩小电压窗口可以减少副反应、改善循环性能。Na_0.44MnO₂在浓碱电解液中也表现出了优异的耐过充能力。上述结果不仅表明通过优化电解液体系和测试条件可大大改善Na_0.44MnO₂的储钠性能,同时也证实了Na_0.44MnO₂作为一种水溶液钠离子电池正极材料,在大规模储能领域具有良好的应用前景。     

Al掺杂的锂离子电池层状正极材料Li(Li0.17Ni0.17Al0.04Fe0.13Mn0.49)O2结构稳定性及氧离子氧化的理论研究

锂离子电池(LIB)正极材料比容量及结构稳定性的提高是提升电池整体性能的重要因素. 本工作选取层状无钴正极材料Li(Li_0.17Ni_0.17Al_0.04Fe_0.13Mn_0.49)O₂ (LNAFMO)为研究对象, 使用GGA (generalized gradient approximation)+U (Hubbard U value)方法研究了体系在充电时几何和电子结构变化、氧释放焓、脱锂形成能和脱锂电压. 研究结果表明, 充电时LNAFMO体系首先Ni氧化, 然后Fe氧化, 最后O氧化. 与未掺杂Al的Li(Li_0.17Ni_0.17Fe_0.17Mn_0.49)O₂ (LNFMO)体系不同的是, 除具有线性Li-O-Li和Fe-O-Li构型的氧离子更容易给出电子外, 具有线性Al-O-Li构型的氧离子也参与电荷补偿, 并且氧离子具有很强的活性, 这将避免参与氧化的氧离子过分集中, 有利于结构的稳定; Al的掺杂能进一步抑制氧的释放, 这将提升体系的结构稳定性和电池循环性能. 该研究为设计一种低经济成本、循环性良好、高能量密度的锂离子电池正极材料奠定了坚实的理论依据.     

锂离子电池用富锂层状正极材料

正极材料与负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料比容量通常在300mAh/g以上,而正极材料比容量始终徘徊在150mAh/g。正极材料正在成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。富锂层状正极材料是一类新型正极材料,其可逆容量在200mAh/g以上,其高容量特性引起人们的广泛关注。这类材料可以用xLi₂MO₃·(1-x)LiM'O₂ (M 为Mn, Ti, Zr之一或任意组合; M'为Mn, Ni, Co之一或任意组合; 0≤x≤1)形式表示。由于其组成与结构的特殊性,这类富锂层状正极材料的充放电机理也不同于其它含锂过渡金属氧化物正极材料。本文介绍富锂层状正极材料的合成、结构与充放电机理,重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展,指出目前富锂材料研究中存在的问题,探讨未来的研究重点。     

三元锂离子动力电池衰减机理

失效分析是通过剖析电池循环过程中复杂的物理和化学变化引起的失效现象,优化材料制备和电池制作工艺,提升电池性能的有效途径。 通过对3.0～4.2 V电压范围1C循环1000周镍钴锰酸锂(NCM,LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)三元锂离子动力电池拆解分析后发现,正极容量损失约为2.73%,负极容量损失约为2.4%。 对比正负极片循环前后X射线衍射和场发射扫描电子显微镜分析发现,正极容量损失主要由正极颗粒破碎和结构转变引起的,负极衰减主要由循环过程中Li⁺持续脱嵌导致石墨层状结构损伤引起的。 正极过渡金属阳离子溶解并沉积在负极,催化电解液/电极界面副反应,导致负极过度成膜,活性锂损失,影响电极过程动力学也是电池失效的原因之一。     

富锂锰基正极材料的改性及其电化学性能研究

采用溶剂热法成功制备了富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂(LLO),通过铈离子掺杂和Nb₂O₅包覆,获得新型改性富锂锰基正极材料CNLLO。与LLO相比,比镍、钴、锰离子半径更大的铈离子的掺入增加了CNLLO的层间距,提高了锂离子扩散速率;Nb₂O₅包覆层抑制了CNLLO表面的副反应,限制了晶体结构的转变,提高了CNLLO的稳定性。在10 C倍率下,CNLLO的放电比容量(128.0 mAh·g^-1)高于LLO(85.6 mAh·g^-1)。此外,CNLLO还表现出优异的循环性能,1 C下循环200次后容量保持率和平均放电电压衰减值分别为80.2%和415.3 mV。因此,所制备的CNLLO正极材料具有优异的电化学性能,在锂离子电池中具有广阔的应用前景。     

xLi[Li1/3Mn2/3]O2-(1-x)LiNi5/12Mn5/12Co2/12O2(0≤x≤0.8)的结构与电化学性能

采用喷雾干燥法制备了xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂(0≤x≤0.8)系列富锂层状固溶体正极材料, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗测试(EIS)以及充放电测试等多种手段研究了样品组分中Li₂MnO₃ 含量变化对材料结构及电化学性能的影响.研究发现, 材料的微观结构随着Li₂MnO₃含量的增加而逐渐发生转变.当x≤0.2时, 样品的微观结构与其母体材料LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂相似; 而当x≥0.4时, 样品的微观结构与Li₂MnO₃有很高的相似性.当x=0.3时, 材料表现出两相共存的特征.HRTEM结果显示, 随着Li₂MnO₃含量的增加, 样品中过渡金属原子的排列逐渐由长程有序转变为长程无序而短程有序, 并且在高Li₂MnO₃含量的样品中观察到了金属阳离子混排的现象.充放电测试结果表明, 当x≤0.6时, 材料的放电比容量随着x的增加而增加; 当x>0.6时, 其放电比容量则随着x的增加而下降; 当x=0.6时, 放电比容量最高, 室温及高温(50℃)下分别为260 和304 mA·h/g.EIS研究结果表明, 这种微观结构上由有序向无序的转变会导致材料电荷转移阻抗的增加, 进而影响材料的电化学性能.     

高性能LiFePO4/碳纳米笼锂离子电池正极材料

以具有高比表面积、分级孔结构和优良导电性的碳纳米笼（CNCs）为载体,制得了粒子尺寸为10～25 nm且高度分散的LiFePO₄/CNCs复合物.以LiFePO₄/CNCs复合物作为锂离子电池的正极材料,在0.1 C倍率下首次放电比容量达到163 mAh·g^-1,15 C和30 C倍率下的放电比容量可达96和75 mAh·g^-1;在15 C倍率下循环200圈后,其放电比容量仍保持在92 mAh·g^-1,显著优于LiFePO₄/CNTs复合物.这些结果表明,LiFePO₄/CNCs复合物具有优异的倍率性能和循环稳定性,是一种性能优良的锂离子电池正极材料,其性能源自CNCs载体的高比表面积、分级孔结构和优异导电性以及LiFePO₄颗粒的纳米化和高结晶度.     

锂离子正极材料LiCo1-xMgxMnO4与LiCo1-xAlxMnO4 (x = 0, 0.02, 0.05, 0.1)的制备及其电化学性能

采用固相法合成掺杂镁和铝尖晶石LiCoMnO₄材料,研究镁和铝掺杂量对尖晶石LiCoMnO₄电极的初始容量、放电平台以及循环性能的影响. 利用扫描电子显微镜、粉末X-射线衍射仪观察分析材料形貌及结构. 结果表明,所合成材料的粒径分布均匀,结晶性较佳. LiCoMnO₄电极初始容量为87.0 mAh.g^-1,少量镁或铝掺杂使电极初始容量有所增加,LiCo_0.98Mg_0.02MnO₄和LiCo_0.98Al_0.02MnO₄电极初始容量分别为91.3和93.6 mAh.g^-1,提高了其5 V放电平台的比例,过量掺杂则其容量降低. 此外,掺杂Al显著改善了LiCoMnO₄电极的循环性能,而掺杂镁对电极的循环性能其影响不明显.     

一步固相法合成锂离子电池高镍层状正极材料

高镍层状正极材料因其比容量高进而满足电动汽车的续航要求,是锂离子电池中占主导地位的正极材料之一。通常,商业化的高镍层状氧化物是由共沉淀前驱体合成的,而在共沉淀过程中需要对温度、 pH、 搅拌速率等条件的精确控制,以确保镍、钴和锰等阳离子的原子级混合。本文采用了简单的一步固相法成功合成了超高镍含量的层状氧化物材料。通过使用与目标产物具有相似层状结构的前驱体氢氧化镍,成功合成了LiNiO₂和LiNi_xCo_yO₂ (x = 0.85, 0.9, 0.95; x + y = 1),其电化学性能可与共沉淀前驱体制备的高镍材料相媲美。通过XRD和XPS测试证实了Co掺杂到LiNiO₂中,并抑制了高镍氧化物中的锂镍混排。掺杂剂Co在提高高镍材料的放电容量、倍率性能和循环性能方面具有明显的优势。一步固相法为未来制备下一代高性能超高镍锂离子正极材料提供了一种简单有效制备方法。     

高倍率性能纳微结构锂离子电池正极材料0.6Li2MnO3-0.4LiNi0.5Mn0.5O2的简易制备

采用快速共沉淀法合成了立方体的层状无钴富锂固溶体正极材料0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂.通过X射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS),电感耦合等离子体(ICP),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)及电性能测试等手段对材料进行了表征.结果表明,材料具有典型的α-NaFeO₂六方层状晶体结构且具有与目标材料相似的化学组成. SEM和TEM结果表明,材料由粒径为40-200 nm的纳米颗粒组装成立方体结构.在文中给出了一个立方团聚体可能的形成机理.电化学性能测试(2.0-4.8 V电压范围内(vs Li/Li⁺))显示该材料具有优异的倍率性能, 0.1C和10C倍率下的放电比容量分别是243和143 mAh·g^-1.此外,该材料具有良好的循环稳定性,即使在大倍率测试后, 0.5C倍率下循环72次仍显示出90.7%的高容量保持率.这种具有简易操作步骤和优异结果的共沉淀方法是一种经济的能够促进锂离子电池正极材料大规模应用的技术手段.     

固态锂电池中正极/电解质界面的密度泛函计算研究

锂离子电池的广泛应用对储能器件的能量密度、安全性和充放电速度提出了新的要求. 全固态锂电池与传统锂离子电池相比具有更少的副反应和更高的安全性,已成为下一代储能器件的首选. 构建匹配的电极/电解质界面是在全固态锂电池中获得优异综合性能的关键. 本文采用第一性原理计算研究了固态电池中电解质表面及正极/电解质界面的局域结构和锂离子输运性质. 选取β-Li₃PS₄ (010)/LiCoO₂ (104)和 Li₄GeS₄ (010)/LiCoO₂ (104)体系计算了界面处的成键情况及锂离子的迁移势垒. 部分脱锂态的正极/电解质界面上由于Co-S成键的加强削弱了P/Ge-S键的强度,降低了对Li⁺的束缚,从而导致了更低的锂离子迁移势垒. 理解界面局域结构及其对Li+输运性质的影响将有助于我们在固态电池中构建性能优异的电极/电解质界面.