超大孔磷酸铝分子筛的合成及性能

1988年Davis等首次报道了以二正丙胺和四丁基氢氧化铵为结构导向剂合成出一种命名为VPI-5的新型磷酸铝超大孔分子筛。它是一族具有相同三维拓朴学骨架的磷酸铝系分子筛,该结构的对称性属六方晶系,P6_3cm空间群,单位晶胞由36个TO_2组成,晶胞参数α=1.8989nm,c=0.8112nm,其主孔道由18员环构成,孔直径约为1.2-1.3nm。     

超大孔Fe和V－Ti分子筛的合成

水热法合成了具有超大孔ＭＣＭ－４１分子筛结构的含Ｐｅ和Ｖ－Ｔｉ分子筛，通过ＸＲＤ、骨架ＩＲ、ＥＳＲ、￣（２９）ＳｉＭＡＳＮＭＲ、紫外漫反射等测试表征证实，Ｆｅ原子在ＦｅＭＣＭ－４１分子筛骨架上，Ｖ和Ｔｉ同时进入Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１分子筛骨架。ＦｅＭＣＭ－４１的骨架红外谱除Ｆｅ分子筛的特征吸收峰６６０ｃｍ￣（－１）外，还显示９６０ｃｍ￣（－１）峰，ＥＳＲ谱出现高对称八面体环境Ｆｅ（Ⅲ）信号（ｇ＝２．０）和扭曲四面体环境Ｆｅ（Ⅲ）信号（ｇ＝４．２），而Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１的骨架红外９６０ｃｍ￣（－１）峰强度分别随分子筛中钛或钒的含量线性增强。约在ｇ＝１．９８处出现的超精细结构ＥＳＲ信号表明Ｖ以分散的不流动的Ｖ￣（４＋）形式存在，化学分析结果表明骨架上Ｔｉ和Ｖ原子相互间不排斥。     

超大孔分子筛,十年再回顾

沸石分子筛是一类重要的具有明确孔道结构以及催化位点的结晶孔材料. 但是由于其微孔开口的本质限制了其在大分子吸附与转化方面的应用. 10年前, 西班牙ITQ研究所的Corma教授、 吉林大学于吉红教授以及本文通讯作者发表了一篇关于超大孔分子筛的历史回顾文章. 该文从超大孔分子筛的合成、 结构、 假想结构以及催化性能等方面进行了综述. 这一类材料填补了传统沸石分子筛和有序介孔材料之间的孔径缺口. 在最近10年中, 多种新型超大孔分子筛以及新颖的合成方法陆续被报道. 本文对该方向近10年中的研究进行了综合评述.     

四丁基溴化铵催化炔基酮的氢化反应

炔丙醇类化合物因其同时具有炔基与羟基两种官能团,在医药、农药及功能分子材料方面有很多的应用,同时也是有机合成中一类用途很广泛的中间体.目前获得炔丙醇类化合物的方法通常依赖于过渡金属催化的氢化反应和羰基化合物的炔基化反应,制备成本较高,基团耐受性差.本文报道了一类四丁基溴化铵催化的炔基酮与频那醇硼烷的氢化反应,以高达94%收率合成了一系列炔丙醇化合物.该反应为炔丙醇类化合物的合成提供了一种便捷、经济、高效的方法.     

超大孔Fe和V—Ti分子筛的合成

水热法合成了具有超大孔ＭＣＭ－４１分子筛结构的含Ｆｅ和Ｖ－Ｔｉ分子筛，通过ＸＲＤ，骨架ＩＲ，ＥＳＲ，＾２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ，紫外漫反射等测试表征证实，Ｆｅ原子在ＦｅＭＣＭ－４１分子筛骨架上，Ｖ和Ｔｉ同是进入Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１分子筛骨架。     

以季磷化合物为模板剂合成超大孔分子筛ITQ-33

以四丁基氢氧化磷为模板剂, 在中温水热条件下, 利用浓溶胶法合成了具有一维18元环孔道的含铝硅锗酸盐分子筛ITQ-33. 系统研究了ITQ-33的合成条件, 并利用原位变温X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 固体核磁共振波谱(NMR), 电感耦合等离子体发射光谱(ICP), 氮气吸附-脱附程序升温脱附(TPD), 热重(TG)及元素分析等手段对其结构、 稳定性及催化性能进行了表征. 结果表明, 以季磷化合物为模板剂可以合成含铝的ITQ-33纯相, 产物具有较高的热稳定性, 其骨架结构可以稳定至400℃以上, 煅烧后的ITQ-33具有Lewis酸位点, 在酸催化方面有潜在的应用价值.     

羟腈裂解酶在合成化学中应用的研究进展

作为少数可以用于不对称催化C-C键合成/裂解的几类酶之一,羟腈裂解酶因其可在相对温和的条件下实现氰醇或β-硝基醇的高对映体选择性合成而受到了合成化学家的青睐.有赖于分子生物学手段和蛋白质工程的快速发展,近年来羟腈裂解酶在不对称合成中的应用得到进一步扩展.本文就近年来耦合蛋白质工程改造后的羟腈裂解酶催化不对称羟氰化和硝基-羟醛缩合在生物活性分子的合成中的代表性应用进行总结,并展望了未来羟腈裂解酶的发展方向.     

轮烷结构优化聚合物太阳能电池光伏性能

聚合度高低会影响聚合物太阳能电池(PSC)活性层的共混微观结构,导致其器件性能存在较大差异,一般在聚合度较低时,PSC的能量转化效率(PCE)通常因电荷传输受到影响而明显降低.为解决这一问题,本工作将环状化合物冠醚与聚合物以非共价键的方式组成轮烷结构,合成了四种具有不同冠醚含量且聚合度较低的给体材料PM6-C1、PM6-C2、PM6-C3和PM6-C4.在保留聚合物本身优异光电性质的同时,适量轮烷结构带来的非共价相互作用使活性层形成合适的纤维状网络结构和良好的相分离尺度,增强了器件的电荷提取效率,减少了陷阱/双分子复合,从而导致高的电荷传输与收集效率.基于PM6-C2的器件最终实现了16.23%的PCE,高于基于PM6-L的器件(15.33%),表明轮烷结构有助于改善聚合物太阳能电池活性层形貌,在PSC材料研究中具有极大的潜力.     

一种新颖的十八元环超大孔分子筛骨架拓扑结构CJU—18的设计

提出了一种新颖的十八元环超大孔分子筛的拓扑结构模型——CJU-18,它属钙霞石笼作用于六方晶系的P_(63)/mmc空间群.与VPI-5类似,具有平行于c方向的十八元环直孔道结构,但侧面有十元环孔道,通过计算该结构模型各原子间的键长、键角,认为该结构有可能存在,采用POWD-MODELING程序,计算了它的理论XRD谱图并绘制出其立体拓扑结构。     

酪氨酸衍生物调控酶催化路径可控合成功能黑色素

利用酶催化自组装将生物小分子构筑成具有独特功能的生物大分子聚合物是制备功能生物材料极具前景的新策略,然而其挑战在于如何在底物层面调控生物大分子的结构和功能.以从酪氨酸构筑黑色素为例,通过底物结构的简单衍生化,实现了对酶催化自组装过程中关键聚合位点的控制,得到一系列尺寸、形貌各异的黑色素产物.进一步表征了各黑色素产物的光热转换性能,在细胞层次验证了结构修饰的黑色素用于光热材料的潜力.揭示了通过改变底物核心基团周边化学结构调控酶催化路径,进一步调控黑色素产物性质及功能的可行性,为构筑新型功能黑色素材料提供了新思路,同时对揭示生物大分子结构与生物功能的关系提供了有益启示.     

沸石分子筛合成由微孔向中孔的飞跃

介绍了沸石分子筛合成由微孔向中孔的发展及中孔分子筛的合成近况, 比较了两类材料在合成、机理及模板作用的特殊性等方面的差异。     

不同结构导向剂合成不同硅含量SAPO-34分子筛的酸性质（英文）

SAPO-34分子筛由于其独特的拓扑结构和适宜的酸性,在以甲醇制烯烃(MTO)和氨气选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)为代表的系列催化反应中显示了优良的性能,因此吸引了研究者的广泛关注。但是,在合成过程中如何通过选择有机模板和控制硅含量来得到合适酸量的SAPO-34催化剂是极具挑战的。本文中,四个系列的SAPO-34分子筛,即分别由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二异丙胺(DIPA)、正丁胺(nBA)和吗啉(MOR)为有机模板剂合成不同硅含量的样品,通过热重量分析(TG),结构精修和固态核磁进行了研究。TG和结构精修结果显示在TEAOH和DIPA合成的SAPO-34分子筛cha(一种复合结构单元)笼子中只有一个结构导向剂而MOR和nBA合成的SAPO-34分子筛的cha笼中有两个。采用固态核磁氢谱(~1H ss-NMR)探究碱性探针分子氘代乙腈(CD₃CN)和分子筛骨架之间主客体的相互作用,并对其酸性(酸量和酸强度)进行了系统的研究。例如,TEAOH合成的SAPO-34分子筛随着硅含量的增加酸强度增加而酸量却保持着不变...     

小分子脂肪酮亚胺的光致发光行为

非传统有机发光材料因其独特的发光行为和发光机理近年来受到越来越多的关注.一些芳香族亚胺类化合物(席夫碱)已被发现具有聚集诱导发光的行为,但还没有关于小分子脂肪酮亚胺发光行为的报道.本工作发现多种小分子脂肪伯胺与丙酮在室温下反应就可以得到具有强荧光发射的产物,其荧光发射随反应时间增加而增强,且其最大激发波长和发射波长均发生显著的红移,最大发射波长超过600 nm.对各种伯胺和丙酮反应产物的结构表征证实均生成了脂肪酮亚胺化合物.脂肪酮亚胺化合物表现出浓度增强荧光发射行为,随浓度的增大,荧光强度增大且荧光发射红移.酮亚胺的荧光发射具有聚集增强特性,其聚集体尺寸随浓度增大而增大.酮亚胺的荧光发射还对溶剂等刺激有响应.理论计算结果显示,随聚集分子数增加,聚集体的HOMO–LUMO能级差逐渐减小.该研究拓展了非典型发光物质的范围,具有潜在的应用价值.     

多元液体混合物表面张力和组成预测模型

模型预测多元液体混合物的表面张力和组成具有重要的理论意义和实用价值,但目前仍缺乏适用的热力学预测模型.本工作假设各活性组分在表面发生聚集吸附且其吸附相互独立,建立了多元体系的热力学吸附模型,称为“表面聚集吸附模型”,将表面组成和体相组成相关联;与扩展的Eberhart模型联合,采用二元体系的模型参数值预测多元体系的表面张力和组成.模型参数均具有明确的物理意义,且可通过线性拟合获得唯一值.采用6个三元液体混合物体系的表面张力数据对模型进行了验证,模型预测与实验结果具有良好的符合度,证明了其合理性.另外,采用本模型考察了三元体系表面组成随体相组成的变化,获得了表面吸附信息,加深了对液体混合物表面吸附行为的认识.     

萘低温催化热缩聚机理研究

萘在高温煤焦油中的含量可达10%以上,以萘为原料进行催化缩聚是制备中间相沥青和功能炭材料的有效途径。本研究以无水AlCl₃为催化剂,系统研究了萘在不同温度(90-170℃)及AlCl₃与萘物质的量比(1∶100-30∶100)条件下的常压聚合过程。结果表明,当温度低于110℃时,缩聚产物主要由多联三环化合物构成,重质产物仅占29.5%;温度为150℃时,缩聚产物以四至五环迫位芳香缩合物为主,中质组分含量保持在50%;温度为170℃时,缩聚产物中存在大量六环芳香核,原料转化率高达90.7%,而且产物具有良好的流动性及在THF中的溶解性,有利于高温热缩聚及后续石墨化工艺。本研究在提出“齐聚-热解-稠环化”反应机理基础上,考察了催化萘聚合产物的结构与组成：当AlCl₃与萘物质的量比为1∶100时,对萘短链齐聚进行模拟,可得二至七级萘齐聚物,而将AlCl₃与萘物质的量比提升至10∶100时,萘受AlCl₃催化热解可产生乙炔和甲基萘。该研究阐明了萘沥青前驱体的形成机理,为进一步萘催化缩聚...     

介孔硅基分子筛研究新进展

M41S、HMS、MSU 和SBA 等具有规则孔道结构的介孔硅基分子筛及其杂原子衍生物在多相催化、吸附分离及材料科学领域有重要的学术研究与工程应用价值。此类物质可以通过长链季铵盐、伯胺、双子胺或聚氧乙烯类表面活性剂胶束的模板作用, 在多种不同的条件下合成, 并可通过SEM、TEM、XRD、N₂ (A r) 等温吸附-脱附技术和FT-IR、激光Ram an、固体MA S NMR、UV-V is 漫反射、XPS、EXA FS、XAN ES 等谱学手段加以表征。本文对介孔硅基分子筛近年来所取得的进展进行了综述。     

可见光敏化的肉桂酰胺构型异构化反应

肉桂酰胺是一类具有苯乙烯结构的化合物,立体构型(Z/E构型)对其物理性质、化学性质及生物活性均有着较大的影响.天然提取和合成的肉桂酰胺一般为反式异构体,而顺式异构体的合成较为困难.本文主要研究了在可见光促进下,肉桂酰胺的构型异构化反应.通过对反应条件的优化,建立了一种简单、高效的肉桂酰胺的顺反构型异构化方法.该方法仅需要万分之一的有机光敏剂4CzIPN,即可顺利实现未保护的(E)式肉桂酰胺转化为(Z)式构型, Z/E比例最高可以达到95:5,具有条件温和、催化剂用量少、官能团耐受等优点.     

温度调控的动态湿度响应褶皱图案

本工作利用光响应温敏聚合物构筑了温控湿度响应褶皱图案,并探索其响应机制与应用.将1-乙烯基-3-蒽甲基氯化咪唑鎓(IMAN)、 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)三元共聚物P(IMAN-co-NIPAM-co-OEGMA)作为表层,与聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底形成双层褶皱体系.蒽基团的光二聚交联能够使体系区域选择性起皱,含NIPAM结构的聚合物链则赋予其温度控制的湿度响应性.在室温、加湿条件下,该褶皱图案消失,其响应机制是聚合物吸湿过程中的模量降低和应力松弛;而在较高温度下,褶皱图案无法由湿度擦除,这是由于顶层聚合物链疏水性增强所导致的.这种同时具有光敏性与温度控制的湿度响应性褶皱图案,在湿度传感、智能显示、智能窗户等领域具有潜在的应用前景.     

污泥焚烧灰磷回收制备蓝铁矿

污泥焚烧灰是很有前景的磷(P)回收原料.本研究提出新的磷回收途径:污泥焚烧灰富磷浸出液经Mg/Fe-水滑石吸附、NaOH溶液脱附,脱除Ca等杂质离子后制备高价值的蓝铁矿(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O).通过正交实验,获得了脱附液制备蓝铁矿的最佳条件:温度10℃、p H 6、Fe/P摩尔比为1.5.在该条件下,评估了脱附液初始P浓度和干扰离子Al³⁺对固体产物蓝铁矿纯度的影响.结果表明,初始P浓度越高、Al³⁺浓度越低,获得的固体产物蓝铁矿相对纯度越高(达97%);随着Al³⁺浓度增加,产物蓝铁矿纯度下降, Al³⁺浓度为532 mg/L时,固体产物中不再含蓝铁矿成分.本研究为有效回收污泥焚烧灰中的磷并制备高价值的蓝铁矿提供了理论依据.     

介孔分子筛SBA-15的研究进展

介孔分子筛SBA-15具有独特的物理化学性质和广阔的应用前景,成为众多研究领域的一个研究热点.本文结合我们自己的工作和国内外相关研究,较全面地介绍了近年来SBA-15的研究状况,并展望了今后的发展方向和应用前景.