YAG∶Eu~(3+)、Bi~(3+)的溶胶-凝胶法合成及其结构和发光性能

溶胶－凝胶法以其各组分混合均匀性好、反应温度低、节省能源等诸多优点而引起了人们极大兴趣［１，２］．近年来，利用该法研制玻璃和陶瓷等无机材料的报道越来越多［３，４］．但研制稀土固体发光材料的报道则较少．钇铝石榴石Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）是一种很好的基...     

Eu~(3+)、Bi~(3+)在Me_2Y_8(SiO_4)_6O_2中的发光特性与取代格位

在紫外光激发下,Eu~(3+)和Bi~(3+)在Me_2Y_8(SiO_4)_6O_2基质(Me=Mg、Zn、Ca、Sr)中分别发射红光(D_0-~7F_2)和蓝光(~3P_1-~1S_0)。Eu~(3+)发光的红橙比随着激发波长和Me~(2+)的不同而变化,荧光拉曼光谱表明,Eu~(3+)在四种基质中同时占据了4f格位和6h格位。依据Bi~(3+)发光的Stokes位移推断,当Me=Ca、Zn时,Bi~(3+)主要占据4f格位,而当Me=Mg、Sr时,Bi~(3+)主要占据6h格位。     

Y_2O_3－Nb_2O_5－B_2O_3：Eu~（3＋）·Bi~（3＋）的燐光体的晶体结构与光谱性质

采用常规固相反应于１２００℃下制备了具有褐钇铌矿结构的Ｙ２Ｏ３·Ｎｂ２Ｏ５·Ｂ２Ｏ３（Ｙ（０．９３）Ｅｕ（０．０７））２Ｏ３·Ｎｂ２Ｏ５·Ｂ２Ｏ３和（Ｙ（０．９１）Ｅｕ（０．０７）Ｂｉ０．０２））２Ｏ３·Ｎｂ２Ｏ５·Ｂ２Ｏ３等光体，研究了它们的发光性质：结果表明，在２６８ｎｍ紫外光激发下，由于ＮｂＯ４基团于４１０ｎｍ处发生１Ｔ→１Ａ１跃迁，致使Ｙ２Ｏ５·Ｎｂ２Ｏ５·Ｂ２Ｏ３呈现更亮的紫外发射。体系中的Ｂ２Ｏ３可降低反应温度，增强ＮｂＯ４和Ｅｕ（３＋）的发光强度。（Ｙ（０．０９１）Ｅｕ（０．０７）Ｂｉ（０．０２））２Ｏ３·Ｎｂ２Ｏ５·Ｂ２Ｏ３燐光体系中所观察到的ＮｂＯ４→Ｅｕ（３＋）和Ｂｉ（３＋）→Ｅｕ（３＋）的能量传递使红光发射明显增强。     

Li_2O－Ln_2O_3－SiO_2：Eu~（3＋），Bi~（3＋）体系的结构

采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法合成了系列发光体Ｌｉ２Ｏ－Ｌｎ２Ｏ３－ＳｉＯ２：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋，并确定了发光体的物相结构．当Ｌｎ３＋＝Ｙ３＋和Ｌｎ３＋＝Ｌａ３＋时，紫外光激发下Ｅｕ３＋的发射分别以红光和橙光为主，只存在一种Ｅｕ３＋发光中心；Ｌｎ３＋＝Ｇｄ３＋时，至少存在两种Ｅｕ３＋发光中心和两种Ｂｉ３＋发光中心（共掺杂Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋），Ｂｉ３＋的吸收和发射所处的能量位置最低，４ｆ格位的Ｂｉ３＋发生了向Ｅｕ３＋的有效能量传递．     

Li_2SrSiO_4:Eu~(2+),Nd~(3+)中Eu~(2+)和Nd~(3+)的光谱性质和能量传递

在还原气氛下采用高温固相法制备了Li2SrSiO4:Eu2+,Nd3+发光材料,测量了它们的可见和近红外激发光谱和发射光谱及Eu2+的荧光寿命,研究了Eu2+和Nd3+掺入对其发光性质的影响。结果表明,当Eu2+的浓度为0.01,Nd3+的浓度为0.05时,样品的近红外发光强度最强;Eu2+的发射光谱和Nd3+激发光谱之间的光谱交叠范围较大,Eu2+和Nd3+之间存在着高效无辐射能量传递,能量传递效率约为55.7%,Eu2+的掺入可显著地敏化Nd3+的近红外发光。     

Li2O-Ln2O3-SiO2:Eu3+,Bi3+体系的结构

采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法合成了系列发光体Ｌｉ２Ｏ－Ｌｎ２Ｏ３－ＳｉＯ２：Ｅｕ＾３＾＋，Ｂｉ＾３＾＋，并确定了发光体的物相结构。当Ｌｎ＾３＾＋＝Ｙ＾３＾＋和Ｌｎ＾３＾＋＝Ｌａ＾３＾＋时，紫外光激发下Ｅｕ＾３＾＋的发射分别以红光和橙光为主，只存在一种Ｅｕ＾３＾＋发光中心；Ｌｎ＾３＾＋＝Ｇｄ＾３＾＋时，至少存在两种Ｅｕ＾３＾＋发光中心和两种Ｂｉ＾３＾＋发光中心（共掺杂Ｅｕ＾３＾＋，Ｂｉ＾３＾＋的吸收和发射所     

ZnO/Eu~(3+)发光材料的高温固相合成及其发光性能

采用高温固相法制备了ZnO/Eu3+红色长余辉发光材料.应用正交试验设计法(每个因素取3个水平,选用L9(34)正交试验表),以初始亮度为指标,研究了煅烧温度、Eu3+质量分数、敏化剂Li+质量分数、煅烧时间等4个因素对发光性能的影响;利用X射线衍射仪对合成的ZnO/Eu3+发光材料进行了物相分析,应用荧光分光光度计测定了样品的激发光谱和发射光谱,应用照射计测定了样品的发光特性.结果表明,当各个因素在水平范围内变化时,所制备的样品均具有ZnO晶格结构;荧光粉的主激发峰位于365 nm和458 nm处,主发射峰位于480 nm、570 nm和600 nm~640 nm,对应于Eu3+的4f和5d间的激发和发射.所确定的最佳合成条件为:煅烧温度850℃,w(Eu3+)=4%,w(Li+)=2.5%,煅烧时间3 h.     

溶胶-凝胶法制备(Ca-Zn)O-Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)发光体

用溶胶-凝胶法合成无机玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷已得到发展。本文报道利用此法低温合成(Ca-Zn)O-Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)发光体的研究结果。所用原料为99.99％的Eu_2O_3、99.99％的金属铝、99.999％的金属铋及CaCO_3、ZnCO_3和Li_2CO_3(提纯)。上述原料用HNO_3(GR)溶解。将计算的摩尔比量的Si(OC_2H_5)_4、C_2H_5OH和CH_3COOH以及Ca(NO_3)_2、Al(NO_3)_3、Zn(NO_3)_2、LiNO_3、Bi(NO_3)_3和Eu(NO_3)_3溶液,在一定的pH值下,在75℃水浴中回流数小时,经水解,缩聚成凝胶。制得     

KNaCa_2(PO_4)_2中Eu~(2+)的发光及Eu~(2+)对Mn~(2+)的能量传递

高温固相法合成了KNaCa2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉,并探讨其发光性质和Eu2+-Mn2+间的能量传递。Eu2+的470 nm发射峰源于Eu2+的5d-4 f跃迁,最佳掺杂浓度为0.01 mol,Eu2+的激发峰位于400 nm,与UV-LED管芯的发射光谱(350~410 nm)匹配。Mn2+的565和618 nm的发射来自Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)跃迁。KNaCa2(PO4)2:0.01Eu2+,nMn2+系列样品中,随着Mn2+浓度的增加,Eu2+的发射峰逐渐降低,Mn2+的发射峰逐渐增强,Eu2+对Mn2+的发光有明显的敏化作用。根据D exter电多极相互作用能量传递公式,可得出Eu2+与Mn2+之间的能量传递归因于电偶极-电四极相互作用引起的共振能量传递。     

MeSiO3：Eu,Bi的合成和发光性能

用高温固相反应合成了MeSiO_3:Bi、MeSiO_3:Eu和MeSiO_3:Eu,Bi(Me=Mg,Ca,Sr,Ba)系列发光体。通过发光光谱的测试,研究了基质中不同碱土金属离子对Bi~(3+)和Eu~(3+)发光特性的影响以及对Bi~(3+)敏化Eu~(3+)发光效果的影响,得出了最佳组成和合成条件。在CaSiO_3:Bi中,Bi~(3+)的最大吸收峰值位于283nm,最大发射位于353nm,最佳掺杂量为0.02mol/基质mol;在CaSiO_3:Eu,Bi中,Bi~(3+)的最佳含量为0.007mol/基质mol,Eu~(3+)的最佳含量为0.040mol/基质mol;在MeSiO_3:Eu,Bi中,Bi~(3+)都能敏化Eu~(3+)发光,Bi~(3+)的吸收带位置因Me不同而不同,激发Bi~(3+)时,产生Eu~(3+)和Bi~(3+)的共同发射。Me=Mg或Ca时,Eu~(3+)的发射较弱,Bi~(3+)的发射较强;Me=Sr或Ba时,Eu~(3+)的发射很强,Bi~(3+)的发射很弱。Me=Sr时Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化效果最好。Bi~(3+)对Eu~(3+)的~5D_0→~7F_1跃迁发射的敏化效果优于对~5D_0→~7F_2,跃迁发射。     

Eu~(3 )在CaYBO_4中的取代和发光

用固相法制备化合物CaY1 -xBO4∶xEu ,研究Eu3 在CaYBO4中的取代格位和发光特性。当Eu3 掺杂浓度不大时 ,存在两个发光中心 ,认为是取代基质中有两个Y格位的结果 ;通过对Eu O的电荷迁移激发带位置的分析 ,表明Eu3 所处八面体中心格位的对称性越低 ,Eu O的电荷迁移带越偏向于短波 ;当Eu3 的掺杂浓度较大 (x >0 1 0 )时 ,Eu3 离子也可占据Ca2 格位 ,同时Eu3 还原成Eu2 。     

R_3GeVO_9(R=Y,La)∶Eu~(3+)(或Dy~(3+))的合成及其发光性质

采用高温固相法合成了稀土复合钒锗酸盐R3GeVO9(R =Y ,La)体系 ,并以此为基质研究了Eu3+和Dy3+在其中的发光性质 ,以Eu3+为结构探针探讨了Eu3+在R3GeVO9(R =Y ,La)中的格位情况。同时 ,还研究了被取代离子R3+的Z/r对Eu3+的红橙比和Dy3+的黄蓝比的影响以及浓度、温度和Bi3+对它们发光强度的影响。     

GdPO_4∶Eu~(3 )和GdBO_3∶Eu~(3 )中“Gd-Eu”间的能量传递

利用同步辐射光源(德国HASYLAB实验室的SUPERLUMI实验站)对高温固相法制备的GdPO4∶Eu3 和GdBO3∶Eu3 的发射谱与激发谱进行了研究,并从量子剪裁的角度对“Gd3 -Eu3 ”之间的能量传递作了讨论。在两种样品监测Eu3 红光发射的激发谱上,都显著观察到了对应Gd3 离子4f-4f跃迁的谱线,说明从基质中Gd3 离子向掺杂的Eu3 离子之间存在非常有效的能量传递,这有利于量子剪裁的发生。在激发谱上还观察到了对应Eu3 -O2-电荷迁移态的宽激发带(180~270nm),而对应Gd3 离子8S7/2→6GJ跃迁的谱线(196nm,203nm)叠加在这个宽带之上,微弱可辨,这不利于Gd3 -Eu3 间交叉弛豫的能量传递过程,从而不利于量子剪裁的发生。结合Eu3 -O2-电荷迁移态位置变化的规律,提出了如何避开其干扰以增强量子剪裁效应的材料设计方案。     

Ga~(3+)对Eu~(2+)掺杂钡长石结构和发光特性的影响

在弱还原气氛下采用高温固相法制备Ba0.955A l2-xGaxS i2O8:Eu2+(x=0~1.0)系列荧光粉,研究Ga3+置换A l3+对晶体结构和光谱特性的影响。Ga3+与A l3+以类质同相替代进入BaA l2S i2O8晶格形成连续固溶体,晶胞参数a,b,c,β和晶胞体积V均随Ga3+置换量呈线性增加。宽带激发光谱,覆盖范围为230~400 nm,可拟合成4个峰,表观峰值位于330 nm,基本不随Ga3+置换量变化;随着Ga3+置换量的增加,半高宽从93 nm减小至83 nm。发射光谱位于375~560 nm,可由422和456 nm两峰拟合而成,表观峰值位于434 nm,两拟合峰峰位均随Ga3+置换量呈线性红移,且拟合峰强度比呈线性递减。     

Eu~(3+)激活MgO-Al_2O_3-SiO_2发光体的溶胶-凝胶法合成和特性研究

在实验室中,采用溶胶-凝胶法,在1000℃的温度下,合成出组成为2.692MgO-1.2Al_2O_3-4SiO_2:0.045Eu~(3+),0.009Bi~(3+)(加入Li~+作为电荷补偿剂)发光体。利用红外光谱,X射线粉末衍射、热重及差热分析研究了由凝胶至发光晶体的转变过程。采用岛津RF-540荧光分光光度计,在室温下测量了发光体的激发光谱和发光光谱。讨论了发光体的发光特性及Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用。     

GdF_3∶Eu~(3+)/NaGdF_4∶Eu~(3+)纳米晶的水热合成及发光性质

采用水热法,以聚乙二醇(400)为分散剂,以NaOH和HNO3溶液调节初始溶液pH值,合成GdF3∶Eu3+和NaGdF4∶Eu3+纳米晶。XRD和SEM结果表明:在酸性溶液(pH=3,5)、中性溶液(pH=7)和碱性溶液(pH=9)中,分别获得具有正交结构的GdF3∶Eu3+纳米晶,GdF3∶Eu3+和NaGdF4∶Eu3+混合晶,六方结构NaGdF4∶Eu3+棒状微米晶。根据Scherrer公式估算pH=3和pH=5时制备纳米晶的一次性粒径分别为49和28 nm。样品的发射光谱结果表明:特征发射峰来自于5D2、5D1、5D0到7FJ跃迁。在主晶相为GdF3样品中,主发射峰来自于Eu3+的5D0→7F1的磁偶极跃迁;晶相为NaGdF4样品的主发射峰来自于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁。5D0→7F1和5D0→7F2跃迁发射相对强度比值显示:Eu3+在NaGdF4晶体中的格位对称性下降。激发光谱显示出Gd3+和Eu3+具有较好的能量传递。     

Eu~(3+)掺杂的LaPO_4和LaAlO_3纳米体系及其发光性质

Eu3+离子掺杂的LaPO4纳米线或纳米棒通过一种简单的水热反应方法被成功地合成出来.水热反应条件以及生成产物的烧结条件对LaPO4基质材料的形貌和结构的影响,通过扫描电子显微镜和X射线衍射等表征手段进行了研究.生成物的物相和形貌可以通过改变反应条件得到很好的控制.LaAlO3也是一种很重要的无机材料,其粉末状态有较高活性和选择性,因而作为催化剂被广泛研究.其体相材料因具有钙钛矿结构,与Y-Ba-Cu-O和Bi-Sr-Ca-Cu-O等超导体系有很好的点阵匹配和热扩散匹配.稀土离子掺杂的镧系化合物的光致发光性不仅与基质材料的组成结构有关,而且与晶体的形貌和尺寸也有关,所以Eu3+离子分别被掺入到单斜晶系独居石结构的LaPO4和钙钛矿结构的LaAlO3中以作对比实验.为了了解反应物周围环境对产物性质的影响,LaPO4:Eu3+和LaAlO3:Eu3+的纳米颗粒同时用共沉淀法制得.不同形貌的LaPO4:Eu3+纳米体系的发光强度略有不同.掺杂的单斜晶系独居石结构的LaPO4和钙钛矿结构的LaAlO3纳米颗粒发光最强时,Eu3+离子的最佳掺杂摩尔百分比分别为5.0%和3.5%.在适当的紫外光照射下,LaAlO3:Eu3+(3.5mol%)比LaPO4:Eu3+(5.0mol%)发射更亮的红光,这是由于两者有不同的自旋轨道耦合和共价键,这表明在纳米尺度下,LaAlO3也是一种很好的稀土离子掺杂的基质材料.     

Eu~(3+)-Dy~(3+)稀土配合物的合成及其发光性质

以2,4,6-吡啶三甲酸为配体,通过水热方法合成出含Eu3+和Dy3+两种稀土离子的一系列配合物;测定了配合物的发光性质.结果表明,通过掺杂不同比例的Dy3+可以得到荧光强度不同的配合物,其在紫外光照射下发出Eu3+的特征红色荧光;随着Dy3+含量的增加,Eu3+的特征荧光逐渐减弱.这说明该系列配合物中的Dy3+对Eu3+的荧光产生猝灭作用;其原因可能是配体吸收的激发能被Dy3+在近红外区的辐射跃迁所损耗.