氨基酸合成方法研究 IV: 相转移催化下N-氰甲基亚氨酸酯的烷基化反应

研究了在固液相转移催化条件下, N-氰甲基苯甲亚氨酸酯的烷基化反应, 得到烷基化产物C-烷基化的亚氨酸酯, 烷基化产品不需进一步纯化就可水解得到α-氨基酸, 利用这一方法合成了十个α-氨基酸.     

强碱离子交换树脂支载的反应 Ⅲ.硝基乙酸乙酯的烷基化反应研究

用凝胶和大孔强碱离子交换树脂(OH~-或CO_3~(2-))一型)作为碱性试剂通过固载化或直接反应的方法研究了硝基乙酸乙酯用溴化物烷基化制备取代的硝基乙酸乙酯的过程。结果表明,在季铵型树脂存在下,用溴化物进行烷基化时可得到C-和O-烷基化的硝基乙酸乙酯;降低反应温度,缩短反应时间,有利于制得C-烷基化的产物。用树脂固载的硝基乙酸乙酯季铵盐可得到较高产率C-烷基化产物。     

季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用研究

为了探明手性季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用,从天然氨基酸出发合成了4个仅含C-手性的季铵盐.将它们与4个同时含有C-和N-手性的季铵盐用于催化二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应,通过对烷基化产物的ee值进行比较,结果表明简单的链状季铵盐中的N-手性不能对烷基化产物的ee值产生明显影响.     

无金属条件下通过与醚的自由基偶联反应实现N-氧化物的C-2烷基化反应（英文）

在无金属条件下通过自由基偶联反应,实现了醚类与N-氧化物的C-2烷基化反应,反应条件温和,只需加入氧化剂二叔丁基过氧化物(DTBP)就能够以中等至高产率获得各种所需产物.     

氨基酸合成方法研究——Ⅳ.相转移催化下N-氰甲基亚氨酸酯的烷基化反应

前文我们报道了通过 N-乙氧羰甲基亚氨酸酯的烷基化反应合成氨基酸的结果。本文研究在固-液相转移催化条件下,N-氰甲基苯甲亚氨酸酯1的烷基化反应。该反应条件温和,操作简便。烷基化产物不需分离提纯,直接水解即可得到相应的氨基酸。更具有实际意义。     

固体酸催化烯烃改性生物油酚类化合物研究

选取生物油中含量较高的愈创木酚、儿茶酚和苯酚为酚类模型化合物,以蒙脱土K-10负载的Cs2.5H0.5PW12O40为固体超强酸催化剂,苯酚/1-辛烯烷基化反应为探针,考察了催化剂负载量,反应温度及物料摩尔比等因素对酚类烷基化反应的影响.结果表明,在60～100℃范围内,30%Cs2.5H0.5PW12O40/K-10对苯酚烷基化反应具有很好的催化活性和选择性,原料摩尔比为1时苯酚氧烷基化产物的选择性最好.愈创木酚中甲氧基的位阻效应使其转化率在相同条件下比苯酚低很多,相应氧烷基化产物的选择性也很低.儿茶酚与1-辛烯反应主要生成单羟基氧烷基化产物,100℃时选择性仍高达96%.升高温度有利于烷基化改性反应的进行,但产物中氧烷基化产物的选择性随着温度升高而降低.     

固体酸催化烷基化反应中微量氟化氢反应助剂的作用 Ⅰ.助剂对反应的促进效应

 研究了负载型杂多酸催化剂20%H3PW12O40/SiO2催化的异丁烷与丁烯的烷基化反应. 发现当在反应物料中加入0.0192%(质量分数)含强电负性元素F的反应助剂HF后,在超临界烷基化反应条件下（137 ℃和5.0 MPa）,反应产物烷基化汽油中C8烷烃的含量和目的产物三甲基戊烷的收率均大幅度提高,三甲基戊烷与二甲基己烷的摩尔比值提高了一倍以上. 这是一个重要和有趣的实验现象,它说明微量HF反应助剂可大幅度提高固体酸催化剂对烷基化反应的选择性. 我们把微量反应助剂在固体酸催化烷基化反应中的这种特殊作用称为对烷基化反应的促进效应,这种促进效应已经在我们实验室中被反复证实.     

汽油烷基化脱硫反应中噻吩及其衍生物的烷基化性能

 研究了噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和 2,5-二甲基噻吩等硫化物与己烯进行烷基化反应的性能. 结果发现,它们进行一次烷基化反应的能力都比较强,在实验条件下转化率几乎都达到了100%. 但噻吩衍生物与己烯进行二次以至多次烷基化反应的能力则随着噻吩环上支链的增加逐渐减弱,原因可能来自噻吩衍生物继续进行烷基化反应的热力学条件不利,以及环上已有侧链的空间位阻效应. 噻吩衍生物发生深度烷基化反应能力的减弱导致了另外两个并行竞争反应芳烃烷基化和烯烃烷基化(聚合)的反应程度增强,表现为芳烃转化率和己烯聚合量的升高,以及各自二次烷基化产物相对含量的增加.     

1,2,4-三苯基环戊二烯的合成及其烷基化反应

测定了颇哪醇在酸性条件下所得的脱水产物的分子结构.结果表明,在酸性条件下颇哪醇的脱水反应优于重排反应,由此合成了1,2,4-三苯基环戊二烯.该环戊二烯衍生物的烷基化反应,在通常条件下优先发生在碳环的第5位碳原子上,但在苛刻的剧烈反应条件下,进而发生在碳环的第3位碳原子上.讨论了脱水反应和烷基化反应的机理.     

α-酰基环酮烷基化的初步探索及α-亚四氢呋喃-2-基环戊(己)酮的合成

a-4-氯丁酰基环戊酮和a-4-氯丁酰基环己酮极易发生分子内O-烷基化,分别生成a-亚四氢呋喃-2-基环戊酮和a-亚四氢呋喃-2-基环己酮,而不发生C-烷基化,相应的a-乙酰基环酮也不易发生C-烷基化,而在EtONa-EtOH中反应生成酮酸酯。