Stereodefined ring contraction-rearrangement of thiocoumarins to new fused benzo[b]thiophene derivatives

Mesoionic 1,3-oxazolium-5-olates (münchnones) react with thiocoumarins having an electron-withdrawing group at the 3-position to afford stereodefined fused polycyclic thienopyrroles. The reaction sequence seems to be triggered by a regiospecific dipolar cycloaddition followed by ring opening of the initial 1:1 cycloadduct and intramolecular rearrangement with an unusual ring contraction.     

The reaction of arynes with münchnones: synthesis of isoindoles and azaisoindoles

Arynes derived from silyltriflate precursors undergo a smooth 1,3-dipolar cycloaddition with münchnones to furnish isoindoles and azaisoindoles in moderate to high yields. Modification of the fluoride source, solvent, and temperature allows for the selective generation of either isoindoles or benzanthracenimines, the latter of which serve as precursors to polycyclic aromatic hydrocarbons.     

Microwave-assisted synthesis of pyridylpyrroles from N-acylated amino acids

A small library of 3- and 4-pyridyl-substituted pyrroles was prepared from N-acylated amino acids. Nicotinoyl or isonicotinoyl chloride was used for the N-acylation of benzyl esters of amino acids. Debenzylation by palladium-catalyzed hydrogenation gave N-acylated amino acids. Dehydration of the acylated amino acids gave cyclic intermediates, münchnones or azlactones, which were treated in situ with alkynes in 1,3-dipolar cycloadditions. The starting materials were prepared in a parallel fashion, and microwave irradiation was used to facilitate the cycloaddition reactions. The regiochemistry of the cycloaddition was studied.     

Reactivity of 2-methyl thioisomünchnone with acid chlorides

This work describes the reactivity of 2-alkyl thioisomünchnones, exemplified here by the 2-methyl derivative, which behaves as nucleophile in the presence of both aliphatic and aromatic acid chlorides to give 2-heteroaryl ketones or 2-heteroaryl-1,3-diketones, respectively. However, 2-alkyl thioisomünchnones exhibit its characteristic 1,3-dipole behavior toward unsaturated systems.     

On the reactivity of 2-alkyl-1,3-thiazolium-4-olates toward electrophiles

On the basis of our synthetic methodologies employing mesoionic synthons, the nucleophilic character of 2-alkyl-1,3-thiazolium-4-olates (2-alkylthioisomünchnones) has been envisaged and developed, at the expenses of their common role as masked 1,3-dipoles. Reactions with aliphatic acid chlorides lead to monoketones derived from thiazolidin-4-ones, whose structure can be rationalized in terms of orbital interactions by computational studies. Aromatic acid chlorides invariably produce 1,3-dicarbonyl compounds, yet maintaining the mesoionic core. Unlike [3+2]-cycloadditions reported previously for thioisomünchnones with isocyanates and isothiocyanates, these heterocumulenes react with 2-alkylthioisomünchnones affording conjugated amides or thioamides.     

Regioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Unsymmetrical Münchnones (1,3-Oxazolium-5-olates) with 2- and 3-Nitroindoles. A New Synthesis of Pyrrolo[3,4-b]indoles

The unsymmetrical mesoionic münchnones 13 (3-benzyl-2-methyl-4-phenyl-1,3-oxazolium-5-olate) and 14 (3-benzyl-4-methyl-2-phenyl-1,3-oxazolium-5-olate) react with the N-protected 2- and 3-nitroindoles 1 (ethyl 2-nitroindole-1-carboxylate), 6 (3-nitro-1-(phenylsulfonyl)indole), and 17 (ethyl 3-nitroindole-1-carboxylate) in refluxing THF to afford in good to excellent yields the pyrrolo[3,4-b]indoles 15 (2-benzyl-1-methyl-3-phenyl-4-carboethoxy-2,4-dihydropyrrolo[3,4-b]indole), 16 (2-benzyl-3-methyl-1-phenyl-4-carboethoxy-2,4-dihydropyrrolo[3,4-b]indole), 18 (2-benzyl-1-methyl-3-phenyl-4-(phenylsulfonyl)-2,4-dihydropyrrolo[3,4-b]indole), and 19 (2-benzyl-3-methyl-1-phenyl-4-(phenylsulfonyl)-2,4-dihydropyrrolo[3,4-b]indole). In several cases the regiochemistry, which is opposite to that predicted by FMO theory, is very high and leads essentially to a single pyrrolo[3,4-b]indole; e.g., 6+13→19 in 74% yield.     

Numerische Endpunktsbestimmung bei unsymmetrischen potentiometrischen Titrationskurven

Zusammenfassung Die üblichen Interpolationsverfahren zur Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Titrationen geben falsche Resultate bei unsymmetrischen Titrationskurven und versagen vielfach auch bei symmetrischen, wenn der Endpunkt an den Grenzen eines Volumeninkrements liegt. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Formel abgeleitet, mit deren Hilfe es möglich ist, bei symmetrischen und unsymmetrischen Titrationskurven den Äquivalenzpunkt exakt zu ermitteln. Die Formel enthält zwei, den Grad der Unsymmetrie berücksichtigende Faktoren, deren Zahlenwert sich entweder aus theoretischen Überlegungen ergibt oder einmalig für jeden Titrationstyp zu ermitteln ist. Die Tauglichkeit des Verfahrens wird an mathematisch simulierten Titrationskurven und durch statistische Prüfung an realistischen Titrationsdaten bewiesen.

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Numerical endpoint determination of unsymmetrical potentiometric titration curves

Summary The usual interpolation methods for the calculation of potentiometric endpoints give wrong results for unsymmetrical titration curves and often fail for symmetrical ones, if the endpoint is near the boundaries of a volume increment. In the present paper a simple formula is deduced which permits the calculation of the endpoint exactly for both symmetrical and unsymmetrical titration curves. The formula contains two factors relating to the degree of asymmetry, the numerical values of which are to be determined either theoretically or empirically for each kind of titration. The validity of the method is tested with mathematically simulated titration curves and with statistically evaluated experimental titration data.

     

Access to substituted thiapyrrolizidinones and fused pyridones using the domino N-acyliminium-thionium equilibrium/1,3-dipolar cycloaddition/desulfurization cyclization cascade

Substituted thiapyrrolizidinones and fused pyridones, and quinolizinones were reported efficaciously from suitable thioamides in yields ranging from 30% to 65%. The reaction proceeded in a one-pot procedure as cascade process by the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition of thioisomünchnones followed by desulfurization of the adducts. During these investigations, the mechanistic aspects of the process were also discussed.     

Hexafluoraceton als Schutzgruppen-und Aktivierungsreagenz in der Aminosäure-und Peptidchemie, 11. Mitt.: Ein neuer präparativ einfacher Zugang zu 2,5-Dioxopiperazinen und 2,5-Dioxomorpholinen

Summary 2,5-Dioxopiperazines with symmetrical as well as unsymmetrical substituent pattern can be obtained via 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-oxazolidin-5-ones, and 2,5-dioxomorpholines via 2,2-bis-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-4-ones, respectively.

Herrn Prof. Dr. Wolfgang Beck, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität München, mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

The development of a catalytic synthesis of münchnones: a simple four-component coupling approach to alpha-amino acid derivatives

A new palladium-catalyzed route to prepare 1,3-oxazolium-5-oxides (i.e., Münchnones) directly from imine, carbon monoxide, and acid chloride building blocks has been developed. This provides a straightforward catalytic synthesis of Münchnones and is amenable to generating a diverse range of products by simple modification of the imine or acid chloride starting materials. Münchnones are vital synthetic intermediates to a variety of heterocyclic and peptide-based molecules. As such, this methodology has been utilized to design a new catalytic synthesis of alpha-amino acid derivatives via a one-pot coupling of imines, carbon monoxide, and acid chloride followed by alcohol. The latter represents the first reported catalytic synthesis of alpha-amino acids directly from imine and carbon monoxide building blocks.     

Die Anwendung von Zellulosepulvern zur dünnschichtchromatographischen Trennung von Aminosäuren

Zusammenfassung Von den untersuchten Zellulosepulvern erwies sich Schleicher & Schüll Nr. 143 für die dünnschichtchromatographische Trennung von Aminosäuren als sehr gut brauchbar, während Nr. 140 dg und 142 dg zu Streifen-bildung Anlaß geben. Zum Nachweis der Aminosäuren auf Zellulose-schichten hat sich ein aus 70 ml Methanol, 25 ml Wasser, 3 ml Eisessig und 0,2 g Ninhydrin bestehendes Sprühreagens bewährt. Fließmittel für ein- und zweidimensionale Trennungen von 17 Aminosäuren werden angegeben.

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Summary Among the cellulose powders investigated Schleicher and Schüll No. 143 proved to be well suited for the thin layer chromatographic separation of amino acids whereas No. 140 dg and 142 dg had a tendency to produce stripes.A mixture of 70 ml methanol, 25 ml water, 3 ml glacial acetic acid and 0.2 g ninhydrin proved excellent for the detection of amino acids on layers of cellulose.Carrier materials for one- and two-dimensional separations of 17 amino acids are given.

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Résumé Parmi les poudres de cellulose étudiées, celle de Schleicher et Schüll Nr. 143 s'est révelée comme convenant très bien pour la séparation par chromatographie en couche mince des acides aminés, tandis que Nr. 140 dg et 142 dg donnent lieu à la formation de traînées.Un mélange de 70 ml de méthanol, 25 ml d'eau, 3 ml d'acide acétique et 0,2 g de ninhydrine s'est montré excellent pour la recherche des acides aminés sur couches de cellulose.On propose des éluants pour les séparations mono et bidimensionnelles de 17 acides aminés.

     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die photometrische Titration von Manganat mit As^III sehr gut durchzuführen ist. Da diese Methode schneller und genauer ist als die potentiometrische, schlagen wir vor, bei der Arbeitsweise A³ und bei der direkten Titration den Endpunkt photometrisch zu bestimmen. Auf diese Weise ist es möglich, Mengen von 0,1-1 mÄq mit dem E.E.L.-Titrator zu bestimmen, was mit Thiosulfat, Chrom(III) und Ameisens äure demonstriert wird.Es ist auch möglich, kleinere Mengen zu bestimmen (1-0,2 mg Thiosulfat), wenn die Titration mit kleineren Volumina Manganatlösung im Elko-Photometer durchgeführt wird.Die Fehler betragen im Falle von etwa 1 mÄq Substanz maximal 0,3% und bei 1-0,2 mg Thiosulfat maximal 1,5%.

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Summary The photometric titration of manganate with As^III solution can be easily performed. As this method is more rapid and precise than the potentiometric one it is proposed to determine the end point in procedure A³ and in the direct titration in that way. It is possible to determine quantities of 0.1-1 milli-equiv. by help of the E.E.L. titrator as demonstrated with thiosulphate, chromium(IIl) and formic acid. Also smaller quantities (1-0.2 mg of thiosulphate) can be determined if smaller volumes of manganate solution are used and the Elko II photometer (Zeiss) is employed for the titration. Maximum erros are 0.3% for quantities of about 1 milli-equiv. and 1.5% for 1-0.2 mg of thiosulphate.

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An dieser Stelle möchten wir Herrn R. Obbes für die genaue Durchführung vieler Bestimmungen danken.

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VIII. Mitteilung: Polak, H. L., H. F. Pronk u. G. Den Boef: diese Z. 190, 377 (1962).     

An expedient synthesis of 3-alkylideneoxindoles by Ti(OPr)4/pyridine-mediated Knoevenagel condensation

3-Alkylideneoxindoles have been prepared in excellent yields from oxindole and carbonyl compounds via an in situ generated titanium enolate of oxindole. (Z)-3-Alkylideneoxindoles could be synthesized selectively as major products from unsymmetrical ketones.     

OrdnungszustÄnde und diamagnetische SuszeptibilitÄt in PolyÄthylen

Ohne ZusammenfassungEiner von uns (F. J. B. C.) ist der Alexander-von-Humboldt-Stiftung für ihre Unterstützung wÄhrend dieser Arbeit zu au\erordentlichem Dank verpflichtet. HerrnR. Grewe möchten wir für seine Hilfe bei der Durchführung der Messungen herzlich danken. Herr Dr.H. Knoll hat uns die Benutzung der Magnetwaage am Institut für Anorganische Chemie der FU ermöglicht. Wir möchten ihm ebenfalls unseren Dank aussprechen. Ebenso danken wir der Deutschen Forschungsgemeinsehaft für ihre Unterstützung.     

Benign synthesis of unsymmetrical arylurea derivatives using 3-substituted dioxazolones as isocyanate surrogates

ABSTRACT

A phosgene- and metal-free synthesis of unsymmetrical arylurea derivatives utilizing 3-substituted dioxazolones and commercially available amines has been developed. The 3-substituted dioxazolones serve as the precursors of the in situ generated isocyanate intermediates in the presence of non-toxic sodium acetate as a base and methanol as a solvent under mild heating conditions. A series of unsymmetrical phenylureas including N, N’- mono-, di-, and trisubstituted derivatives are chemoselectively obtained in moderate to excellent yields from a broad scope of both 3-substituted dioxazolones and amines without a significant amount of the symmetrical byproducts. In many cases, the resulting unsymmetrical phenylureas are easily separated by filtration allowing no chromatographic purification. These investigations provide an opportunity for facile, practical, and eco-friendly synthesis of unsymmetrical diarylureas. Application of this method is demonstrated toward the gram-scale preparation of anti-cancer drugs, sorafenib and the 3-cycle continuous synthesis in conjugation with the recycle of sodium acetate and methanol process of known herbicide, daimuron.     

Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

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Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

Studien über Pyridinabkömmlinge

Ohne ZusammenfassungZum Schlusse müssen wir Herrn Palla für die Bereitwilligkeit, mit der er die Messung unserer Krystalle übernommen hat, unseren besten Dank aussprechen.     

Die Verwendung der Papierchromatographie zur Aluminiumbestimmung in Mineralw?ssern

Zusammenfassung Mittels aufsteigender Papierchromatographie sind durch Abtrennung von anderen Steffen der qualitative Nachweis sowie die halbquantitative und quantitative Bestimmung geringer Aluminiummengen im Mineralwasser möglich. Die quantitative Bestimmung erfordert vor der papierchromatographischen Entwicklung eine entsprechende Aufarbeitung der Wasserproben. Die Aluminiummengen auf den Chromatogrammen werden mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen und im lichtelektrischen Colorimeter quantitativ mit Aluminonlösung ermittelt.Frl. Hannelore Merten möchte ich auch an dieser Stelle für ihre unermüdliche Mitarbeit danken.     

Synthesis and characterization of new meso -substituted unsymmetrical metalloporphyrins

The synthesis and characterization of new meso-substituted unsymmetrical metalloporphyrins has been described. A new modified Adler method was used for the synthesis of two unsymmetrical porphyrins. Reactions of these unsymmetrical porphyrins with metal acetates afforded the corresponding metalloporphyrins in high yields with excellent purity. These porphyrins and their metal derivatives were characterized by spectroscopic methods. However, the copper complexes were further studied by ESR spectra and zinc complex by fluorescence spectrum.