苯酚氧化羰化合成碳酸二苯酯的新型PdCl2-Co(Pyca)2催化体系

研究了新型的Ｐｄ－Ｃｏ催化体系催化氧化碳化苯酚合成碳酸二苯酯。当ｎ（ＰｄＣｌ２）：ｎ「Ｃｏ（Ⅱ）」：ｎ（四丁基化铵）：ｎ（苯醌）＝１：１：１０：２５,Ｔ＝１２０,Ｐ＝２．５ＭＰａ（Ｐｃｏ／Ｐｏ２＝４：１）,反应时间８ｈ,ＰｄＣｌ２－Ｃｏ（Ｐｙｃａ）２比ＰｄＣｌ２－Ｃｏ（ＯＡｃ）２的催化活性高。当使用ＰｄＣｌ２－Ｃｏ（Ｐｙｃａ）２催化剂时,ＤＰＣ的产率为６．０３％。最佳的反应温度是１２０℃,ＤＰＣ的产率随着体系的总压增加而增大,当压力升到３．５ＭＰａ时,ＤＰＣ产率为８．５３％。     

钯催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理的研究进展

综述了Pd2 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理的最新研究进展,详细介绍了对催化机理的验证和如何实现Pd催化体系的高效循环.苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化机理的研究表明,碳酸二苯酯是通过CO对Pd-O键的插入和中间体Pd(COOPh)(OPh)的还原消除而生成的.在Pd催化剂体系中引入配体和氧化还原助剂,能防止Pd0的聚集,提高Pd0再生为活性Pd2 的速率,加速催化循环.分析总结了Pd催化剂体系目前存在的问题,并提出了催化剂体系的研究方向.     

有机-无机杂化骨修复材料

寻找理想的骨修复材料一直是骨科领域的研究热点之一。骨修复材料已由最初单纯取代天然骨组织的惰性材料向具有诱导骨组织再生功能的生物活性材料发展,其中有机-无机杂化材料由于有机和无机组分在分子/纳米水平的复合使其能够最大程度地实现二者的优势互补和协同优化,近年来受到广泛关注。本文着重介绍了有机-无机杂化骨修复材料近些年来的研究进展,并对其发展趋势进行了展望。     

有机-无机杂化分离膜研究进展

有机-无机杂化膜材料结合了有机膜材料和无机膜材料的优良性能,已成为分离膜材料研究的一个热点。本文以有机、无机组分间相互作用类型对其进行分类,着重介绍组分间以化学键相结合的有机-无机杂化膜的优良特性,总结了影响此类杂化膜结构和性能的主要因素,概括了它在膜分离中的应用,提出了目前研究工作中存在的不足,并做出了简要的述评。     

PdCl2-Mn(Oac)2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

碳酸二苯酯（DPC）是重要的有机碳酸酯,它可用于合成许多有机化合物,医药,农药,高分子材料等^[1],最近日本Ashia公司与意大利Enichem公司联合开发了双酚A与DPC经熔融聚合法制备聚碳酸酯的非光气法新工艺^[2],使得聚碳酸酯生产工艺朝“绿色化清洁生产”方向取得突破性进展,也使得DPC的合成成为研究的热点,合成DPC的方法有光气法,酯交换法及氧化羰基化法,其中,氧化羰基化法更是引人注目^[1,3],它是用苯酚与CO,O2反应一步合成DPC的方法,具有工艺简单,原料易得等优点,且避免了使用剧毒的光气,是一条“绿色”的合成路线,但是该法又由于苯酚的不活泼性而遇到巨大挑战^[1],因此,我们在氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的基础上^[4],进行了氧化羰基化合成DPC的探索性研究,以PdCl2为主催化剂,加入各种氧化还原助催化剂,Bu3NBr和脱水剂（分子筛）,催化氧化羰基化苯酚合成了DPC,其中Pd-Mn催化体系的活性最高,在最佳的反应条件下,DPC的产率为7．23％,并且DPC的产率随反应体系总压的增大而增大,当压力为3．5MPa时,DPC产率为10．20％。     

Fe(III)EDTA作为氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯一种有效的氧化还原催化助剂

研究了氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应。发现了Fe(III)EDTA 在PdCl2/Fe(III)EDTA/1,4 苯醌/ 四丁基溴化铵催化体系中具有很好的助催化效果。讨论了上述催化体系中的每一组分的作用，并提出了一个催化反应机理。氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应的最佳温度为100℃～120℃。当反应在100℃、PCO=2.0MPa、PO2=0.5MPa、苯酚 0.5mol、 PdCl2 0.28mmol、n(PdCl2)∶n(Fe(III)EDTA)∶n(苯醌)∶n(四丁基溴化铵)=1∶1∶10∶40、 4A 分子筛 5.0g、 4h进行时，碳酸二苯酯的产率和选择性分别为8.35%和97.5%。压力越高对生成碳酸二苯酯越有利。     

CuCl／OIH的合成、表征及其甲醇氧化羰化催化性能研究

合成了有机无机杂化材料负载的CuCl/席夫碱配合物催化剂CuCl/OIH,考察了制备条件对OIH载体及其合成中间产物的影响。采用FTIR、NMR、EA、TGA对有机无机杂化材料及催化剂进行了表征。将负载催化剂CuCl/OIH用于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯反应,结果表明,负载催化剂CuCl/OIH与CuCl催化剂相比,碳酸二甲酯(DMC)产率提高了25%,负载催化剂循环使用四次后铜流失率仅为2.3wt%。     

有机-无机杂化氧化硅基介孔材料

有机基团可以通过嫁接或共聚的方法引入到氧化硅基介孔材料的孔表面或材料的骨架中,形成表面结合型和桥键型两大类有机-无机杂化氧化硅基介孔材料.本文综述了有机-无机杂化氧化硅基介孔材料的最新研究进展,介绍了其合成方法、应用及潜在的应用领域,详细总结了目前已报道的有机-无机杂化氧化硅基介孔材料的种类,展望了桥键型有机-无机杂化氧化硅基介孔材料的发展及应用前景.     

Fe(III)EDTA作为氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯一种有效的氧化还原催化助剂(英文)

研究了氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应。发现了Fe(III)EDTA在PdCl2/Fe(III)EDTA/1,4-苯醌/四丁基溴化铵催化体系中具有很好的助催化效果。讨论了上述催化体系中的每一组分的作用,并提出了一个催化反应机理。氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应的最佳温度为100℃~120℃。当反应在100℃、PCO=2.0 MPa、PO2=0.5 MPa、苯酚0.5 mol、PdCl20.28 mmol、n(PdCl2)∶n(Fe(III)EDTA)∶n(苯醌)∶n(四丁基溴化铵)=1∶1∶10∶40、4A分子筛5.0 g、4 h进行时,碳酸二苯酯的产率和选择性分别为8.35%和97.5%。压力越高对生成碳酸二苯酯越有利。     

PdCl_2-Mn(OAc)_2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

碳酸二苯酯 ( DPC)是重要的有机碳酸酯 ,它可用于合成许多有机化合物、医药、农药、高分子材料等 [1] .最近日本 Ashia公司与意大利Enichem公司联合开发了双酚 A与 DPC经熔融聚合法制备聚碳酸酯的非光气法新工艺 [2 ] ,使得聚碳酸酯生产工艺朝“绿色化清洁生产”方向取得突破性进展 ,也使得 DPC的合成成为研究的热点 .合成 DPC的方法有光气法、酯交换法及氧化羰基化法 ,其中 ,氧化羰基化法更是引人注目 [1,3 ] ,它是用苯酚与 CO、O2 反应一步合成 DPC的方法 ,具有工艺简单 ,原料易得等优点 ,且避免了使用剧毒的光气 ,是一条“绿色…     

乙醇在CuCl/Schiff碱上催化氧化羰化合成碳酸二乙酯

CuCl/Schiff碱催化剂;乙醇在CuCl/Schiff碱上催化氧化羰化合成碳酸二乙酯     

钒-铜复合氧化物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯

采用共沉淀法制备了一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的新型钒-铜复合氧化物催化剂.考察了V/Cu配比对催化剂性能的影响以及催化剂的重复使用效果,并用X射线衍射对催化剂的结构进行了表征.结果发现,在焙烧温度为550℃,V∶Cu摩尔比为4∶1条件下制得催化剂的活性最高,该催化剂上苯酚的转化率为37.0%,甲基苯基碳酸酯及碳酸二苯酯的总选择性为96.8%.由X射线衍射表征结果可知,该催化剂的物相组成为V2O5和CuV2O6.催化剂使用三次后苯酚转化率从37.0%降至23.7%,多次重复使用后的催化剂在空气气氛中焙烧即可再生,再生催化剂的催化性能几乎和新鲜催化剂相当,其苯酚转化率达到36.2%.     

液相氧化羰基化合成碳酸二乙酯的新型催化体系CuCl/1,10-菲罗啉/N-甲咪唑

Diethyl carbonate (DEC) is one of the important green chemicals widely used for organic synthesis because of its various functional groups. DEC is a better octane blending fuel, and has more oxygen in the molecule than methyl tert-butyl ether (MTBE), 40.6% versus 18.2%, which reduces emissions from gasoline and diesel engine. For these reasons many studies on the production of DEC have been extensively carried out.     

PdCl2/ O-MCM-41催化剂制备及其在苯酚氧化羰化反应中的应用

Hybrid mesoporous silica MCM-41 (O-MCM-41) was prepared using γ-aminopropyltriethoxysilane (APTES) as spacer, tetraethoxysilane as precursor and 2-acetylpyridine as organic moiety. The heterogeneous palladium catalyst (PdCl₂/ O-MCM-41) was then prepared by reaction of the hybrid MCM-41 with PdCl₂(PhCN)₂. The products were characterized by means of IR, XRD, XPS and N₂ adsorption-desorption isotherms. The catalytic properties of the supported catalyst in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate (DPC) were investigated. The yield of DPC and turnover number (TON) reached 5.8% and 29 mol DPC·mol Pd^-1, and Pd loss was only 2.7% at 110 ℃, 4.4 MPa for catalytic reaction of 5 h with 4.2wt% Pd loading, and molar ratio of phenol to Pd being 1000 in the presence of Cu₂O and terahydrofuran (THF).     

乙酰丙酮氧钛催化苯酚和碳酸二甲酯的酯交换反应

首次将乙酰丙酮氧钛用于苯酚和碳酸二甲酯的酯交换反应合成碳酸二苯酯,显示出较好的催化活性和很高的酯交换选择性,催化剂经180℃热处理后,苯酚转化率可达45.8%,转化数(n(苯酚)/n(Ti))为96,高于有机钛类均相催化剂.结果表明,当乙酰丙酮氧钛用量为0.2g以上,开始有副产物苯甲醚生成,酯交换选择性随催化剂用量的增加而降低.该催化剂重复使用5次后,苯酚转化率仍可达40%以上,酯交换选择性为99.9%,表现出较高的重复使用性能.     

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H2-TPR、AAS、XPS和O2-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O2并转化为晶格氧生成Cu2O物种,反应4 h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu2O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu2O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu2O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭（AC）载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H₂-TPR、AAS、XPS和O₂-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O₂并转化为晶格氧生成Cu₂O物种,反应4h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu₂O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu₂O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu₂O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

一种催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的多相催化剂

 用浸渍法以SiO2为载体制备了负载型杂多化合物催化剂CuPMo/SiO2，用于DMC和苯酚酯交合成碳酸二苯酯的反应，显示出较高的活性和高选择性. 负载量和煅烧温度煅烧温度影响催化剂活性. 在合适的反应条件下，反应8小时，苯酚转化率可达25.2%，酯交换选择性为99%.