蒽芘混合溶液二维荧光相关谱解析

采用二维荧光相关光谱技术有效地对严重重叠的蒽、芘混合溶液的荧光峰进行解析。为了实现上述研究目标,设计并配置了9个蒽、芘混合溶液。采集了蒽、芘单组份以及两种物质混合溶液的常规一维荧光谱,研究了其荧光特性,并进行对比、分析。在此基础上,以混合溶液中蒽和芘的浓度为外扰,构建二维荧光相关同步谱和异步谱。结果表明:在同步谱上出现6个较强的自相关峰,位置分别在373nm、379nm、391nm、401nm、413nm和425nm处;依据未被覆盖的蒽在425nm的处荧光与各波长处荧光交叉峰的正负,指出379nm、401nm和452nm处的荧光峰来自蒽,而373nm、391nm和413nm处的荧光峰来自芘。同时,又根据相关异步谱交叉峰的有无,进一步确认和验证了混合溶液中各荧光峰的来源。该方法为解析农业环境中多种污染物的光谱特征提供理论和实验基础。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

基于二维相关荧光谱定量分析水中的PAHs

针对水环境中多环芳烃(PAHs)污染现状,提出并建立一种基于二维相关荧光谱水体中PAHs的检测方法。以菲和荧蒽为研究对象,配置36个蒽荧蒽混合水溶液样品(蒽和荧蒽的浓度范围均为1×10-4~1×10~(-6) g·L~(-1)),采集了所有样品的三维荧光光谱。以激发波长为外扰,构建同步二维相关荧光谱。在此基础上建立了定量分析水溶液中蒽和荧蒽浓度的多维偏最小二乘(N-PLS)模型,对蒽和荧蒽的预测均方根误差(RMSEP)分别为5.48×10~(-6) g·L~(-1)和6.25×10~(-6) g·L~(-1)。为了比较,基于常用的三维荧光谱建立了NPLS模型,对蒽和荧蒽的RMSEP分别为5.92×10~(-6) g·L~(-1)和7.33×10~(-6) g·L~(-1)。研究结果表明:基于二维相关荧光谱检测环境中PAHs污染物是可行。     

基于二维相关荧光谱土壤中PAHs检测方法研究

传统荧光光谱技术已被用于土壤中多环芳烃(PAHs)的检测,但由于土壤体系的复杂性、PAHs污染物的多样化和微量化,传统的荧光光谱技术无法有效提取土壤中PAHs的特征信息。为了解决上述问题,提出并建立一种基于二维相关荧光谱土壤中多环芳烃的检测方法。以土壤中典型的多环芳烃蒽和菲为研究对象,配置38个蒽菲混合标准土壤样品(蒽和菲的浓度范围均为0.000 5～0.01 g·g-1),在激发波长265～340 nm,发射波长350～500 nm范围内采集了所有样品的三维荧光谱。以激发波长为外扰,对外扰变化的动态一维荧光谱进行相关计算,得到每一样品的同步二维相关荧光谱。研究了浓度均为0.005 g·g-1蒽菲混合土壤样品的三维荧光谱和同步二维相关荧光谱特性,在同步谱主对角线398,419,444和484 nm处存在自相关峰,其中,398和484 nm荧光峰来自土壤中的菲,419和444 nm荧光峰来自土壤中的蒽;在主对角线外侧,蒽和菲两组荧光峰之间存在负的交叉峰,进一步验证了其来源不同;同时,在(408,434) nm和(434,467) nm处出现交叉峰,其中408和434 nm荧光峰来自土壤中的菲,467 nm荧光峰来自土壤中的蒽。指出与三维荧光谱表征的信息相比,二维相关荧光谱不仅能提取更多的特征信息(408和467 nm的特征峰在三维荧光谱中未被表征),而且还能提供荧光峰之间的相互关系,对其来源进行有效解析。在上述研究二维相关荧光谱特性的基础上,基于同步相关谱矩阵(38×151×151)建立了定量分析土壤中蒽和菲污染物浓度的多维偏最小二乘(N-PLS)模型,对蒽的校正和预测相关系数分别为0.986和0.985,校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为4.33×10-4和5.55×10-4 g·g-1;对菲的校正和预测相关系数分别为0.981和0.984,RMSEC和RMSEP分别为5.20×10-4和4.80×10-4 g·g-1。为了比较,基于三维荧光光谱矩阵(38×16×151)建立了定量了分析土壤中蒽和菲的N-PLS模型,对蒽的校正和预测相关系数分别为0.981和0.972,RMSEC和RMSEP分别为5.09×10-4和6.74×10-4 g·g-1;对菲的校正和预测相关系数分别为0.957和0.956,RMSEC和RMSEP分别为7.36×10-4和7.77×10-4 g·g-1。指出,对于土壤中的蒽和菲检测,基于二维相关荧光谱的N-PLS模型的相关系数r,RMSEC和RMSEP都要优于基于三维荧光谱的N-PLS模型。研究结果表明：所提出和建立的方法-二维相关荧光谱直接检测土壤中PAHs污染物不仅可行,而且能提供更好的分析结果。该研究为激光诱导荧光结合相关谱技术现场直接检测土壤中多环芳烃污染物提供了理论和实验基础,具有较好的应用前景。     

基于双光谱二维相关谱的葡萄糖溶液温度扰动分析方法研究

在近红外光谱分析应用中,温度扰动导致的光谱变化对于定量分析的准确度影响较大。针对温度扰动识别及定量分析的需要,研究了基于双光谱二维相关谱(2T2D-COS)的光谱扰动分析方法。选择葡萄糖水溶液为样本,根据人体血糖浓度范围和在体组织温度范围设计实验,测量样本在浓度扰动和温度扰动下的透射光谱。对其进行基线校正和滤波预处理后,通过2T2D-COS分析得到浓度扰动和温度扰动下的异步谱。结果表明,温度扰动引起的交叉峰出现在强氢键结合水对应的特征吸收波长(1 474 nm)和弱氢键结合水对应的特征吸收波长(1 410 nm)附近,而葡萄糖浓度扰动引起的交叉峰出现在水分子对应的特征吸收波长(1 450 nm)和葡萄糖分子对应的特征吸收波长(1 595 nm)附近。为了定量分析样品温度,进一步提取了温度扰动异步谱交叉峰1 410 nm波长下的切片谱,其在1 410～1 600 nm波段的相关峰强度随温度的升高而增大,与样品温度之间具有较好的相关性;选择波长(1 475±4) nm范围内的切片谱,对谱峰强度积分后进行线性拟合,建立样品温度的线性回归模型,对温度的预测均方根误差可以达到0.125 9℃。以...     

荧光光谱法检测非水体系中蒽和芘

用荧光光谱法检测建立了非水体系中蒽和芘的测试方法,蒽和芘的检测线性范围分别为5.6×10^-9—2.8×10^-6mol/L和4.9×10^-8—1.47×10^-6mol/L,相关系数为0.99959和0.99822,检出限分别为0.356ng/mL,5.230ng/mL,回收率分别为86.61%—98.66%和96.60%—115.80%。考察了常见离子、时间以及温度对荧光强度的影响,结果表明,常见离子对分析检测干扰均不大,可忽略,在2h、5—55℃温度范围内,对荧光强度影响较弱,故此分析检测方法对温度的适应范围较宽。方法可直接用于食品、饮料、酒产品等非水体系中的蒽和芘的测定。     

二维相关光谱探测荧光能量转移现象

以EuCl₃和NdCl₃混合水溶液为研究对象,按正交浓度序列以浓度为外部扰动构建紫外可见-荧光二维相关光谱。在混合溶液的二维相关光谱中,观察到了Eu3+的荧光发射谱峰与Nd^{3+的吸收谱峰之间存在交叉峰。交叉峰的出现表明Eu3+和Nd3+的荧光发射与吸收之间存在能量传递。二维相关光谱中交叉峰的产生并非由于溶剂水分子与溶质(Eu3+或Nd3+)之间相互作用;若以单一溶质的EuCl₃和NdCl₃的水溶液构造模拟的“混合溶液”的拟合光谱构建二维紫外可见-荧光相关光谱,由于Eu3+和Nd3+在空间上相互分离,无相互作用发生,交叉峰并不存在。二维相关光谱的交叉峰可为从光谱学角度探测复杂体系能量传递及其相关机制提供一条新思路。}     

连续波电子自旋共振的二维相关谱

在数学相关分析的基础上,建立了获得连续波电子自旋共振（continuous-wave electronspin resonance, CW-ESR）的二维相关谱的方法. 对光照产生的2-甲基-2-亚硝基-丙烷(2-methyl-2-nitrosopropane, MNP)的自捕捉自由基的一系列CW-ESR谱进行相关分析处理,首次得到了同步和异步的二维电子自旋共振（2D ESR）相关谱. 这种利用数学相关分析方法所得到的2D ESR相关谱将为扩大CW ESR的应用领域及获取更多的有用信息开拓新的途径.     

利用二维同步荧光相关光谱研究温度对胶原溶液中分子聚集行为的影响

采用恒波长同步荧光法和二维相关分析技术研究了不同浓度Ⅰ型胶原溶液中胶原分子聚集行为随温度升高(10~70 ℃)的变化规律。选取0.2,0.4,1.6 mg·mL-1的胶原溶液,在初始温度下各浓度溶液中胶原分子分别处于单分子状态、较低程度和较高程度的聚集态。研究表明：波长差为9 nm的同步荧光光谱中,激发波长282和292 nm处荧光峰分别归属于未参与形成氢键的Tyr(酪氨酸)残基和参与形成氢键的Tyr残基。对升温过程同步荧光数据进行二维相关分析,得两荧光值对温度的响应顺序,进而推测得到：当温度低于30 ℃时,0.2 mg·mL-1溶液中出现了胶原分子间形成Tyr残基参与的氢键的趋势。0.4和1.6 mg·mL-1的溶液中原有聚集体可能发生进一步聚集,形成疏水微区。当逐步接近胶原变性温度(36~38 ℃)时,推测0.4和1.6 mg·mL-1胶原溶液中的疏水微区和聚集体有被破坏的趋势,而0.2 mg·mL-1胶原溶液保持分子间形成氢键的趋势。超过胶原变性温度时,各浓度溶液中胶原分子三股螺旋结构发生松散。当超过45 ℃时,胶原分子三股螺旋结构松散的趋势更为明显。     

无机盐混合溶液的太赫兹光谱定量分析

太赫兹生物医学是当前光谱研究领域的前沿热点,其主要难点在于如何在有效避免水分干扰的同时,实现复杂生物体系组分的精准分析。太赫兹光谱产生于分子振动的信息,其吸收谱较弱,吸收峰严重重叠,且多组分复杂样品的太赫兹光谱往往不是各组分光谱的简单叠加,难以用传统的峰高、峰面积标定技术进行定量计算。但采用多元校正技术可以方便地实现太赫兹光谱的定量分析,使太赫兹光谱成为一种快速、简便且适用范围广泛的分析技术。以KCl和NaCl的无机盐混合体系为典型研究体系,两种组分的浓度范围均为0.1～2 mol·L-1,浓度间隔为0.1 mol·L-1。获取20组浓度配比不同的混合溶液的吸收系数和折射率,巧妙利用水溶液体系中无机金属离子的水合氢键作用,由此采集无机盐溶液体系的太赫兹时域光谱,提取各组分的特征信息,建立多尺度数据驱动的定量分析模型,有望实现水溶液中无机金属离子的定量分析。针对太赫兹光谱数据规模大、基质干扰强及数据关联复杂等特点,构建复杂二维小波变换、多变量筛选、贝叶斯数据挖掘、深度学习和数据关联性分析技术为一体的算法数据库,由此构建基于多尺度数据驱动的太赫兹光谱解析方法。论文依据正交实验的原则,构建具备良好数据结构特征的混合溶液数据集,引导后续的光谱解析方法准确提取无机金属离子水合氢键信息。在此基础上,发展自适应算法,寻找光谱数据变量与浓度间的关系,并采用变量筛选技术,从原始光谱数据中提取无机盐水合氢键的特征信息,最终构建浓度与特征信息之间的数据驱动模型。计算结果表明,KCl和NaCl组分的预测误差分别为8.0%和9.1%,能有效满足大部分应用的检测精度要求。多尺度数据驱动模型方法充分利用太赫兹光谱信号的时域和频域多尺度特性,实现数据预处理与多元校正的一体化运算以避免重要信息丢失,具备高度自适应特征。因此,基于数据驱动建模的太赫兹光谱分析新方法为太赫兹生物医学研究提供了新思路。     

二维相关近红外谱结合NPLS-DA判别掺杂牛奶的研究

将二维相关近红外谱与多维偏最小二乘判别分析方法结合起来,建立了掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型.分别配置掺杂尿素牛奶(1～20 g/L)和掺杂三聚氰胺牛奶(0.01～3 g/L)样品各40个,采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的近红外光谱.在量化二维相关近红外同步谱的基础上,采用多维偏最小二乘判别分析法分别建立了掺杂尿素、掺杂三聚氰胺及两种掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型对未知样品进行判别,其判别正确率分别为95％、90％和92.5％,并与偏最小二乘判别和隐变量正交投影判别建模方法进行了比较.结果表明:多维偏最小二乘判别分析法具有更强的预测能力可推广到其它食品的掺杂检测中.     

基于二维相关离子迁移谱的中药材鉴别技术研究

我们研究小组发展了一种基于离子迁移谱的二维相关分析技术,并考察了其在中药材鉴别领域中的应用潜力。结果显示,大黄、党参、黄芪的二维离子迁移谱信号存在一定差异,以温度为外扰,构建二维相关离子迁移谱进一步揭示了上述三种典型中药材的巨大谱图信号差异。实验同时选取了四种不同产地黄芪样本,样本间二维离子迁移谱信号差异较小,以温度为外扰构建二维相关离子迁移谱,有效提高了谱图分辨能力,在三维空间中实现了不同产地黄芪的鉴别分析。此方案的提出为中药材质量控制鉴别技术的发展提供了新的思路。     

二维相关谱在环境科学中的应用与展望

近年来,随着世界经济的快速发展,大量有害物质排放到环境中,全球环境问题日益严重。光谱检测分析技术由于其快速、便捷、可实现实时现场原位分析检测的特点,已经广泛的应用于水质、大气和土壤环境的检测分析。环境系统是一个开放复杂的体系,容易受到很多因素的影响,常规一维光谱技术难以从复杂的环境体系中提取感兴趣组分的特征信息。二维相关谱技术表征的是随特定外扰变化的信息,不仅能提取复杂环境中微弱的、被覆盖的特征光谱信息,而且还可以提供这些特征信息之间的关系。在综述二维相关谱技术近些年新发展的基础上,详细介绍了该技术在水、土壤和空气环境分析中的应用,其中包括水中农药残留、水中有机污染物定性定量分析、海洋黏液物质和海洋泡沫的形成机理;土壤中有机污染物定量分析、土壤污染物修复吸附机理;大气中气溶胶形成机理,污染气体定性定量分析。最后,详细介绍了二维相关谱在环境中有机质分子特性及与其他金属离子相互作用机理研究中的应用,指出二维相关谱在环境科学领域研究中具有广阔的应用前景。     

氢检测远程二维碳氢相关谱的应用

本文应用氢检测方法闸述一种天然产物的结构,并与直接检测法进行了对比。     

二维相关谱在食品品质检测中的研究进展

近年来,食品质量与安全问题越来越严重,需要快速便捷的检测技术以确定食品的品质。二维相关谱技术由于其高光谱分辨率、高选择性和高图谱解析能力,可有效解决常规一维谱在数据分析过程中所遇到的三个困难：①光谱选择性低;②特征信息提取难;③图谱解析难,特别适合于那些传统一维光谱方法难以满足的相似样品的判别分析。综述了二维相关谱方法的发展历程、获取谱图的实验方法、以及数学原理和谱图性质。同时,也指出根据同步二维相关谱交叉峰的正负以及异步二维相关谱交叉峰的有无,可实现被覆盖的或被淹没的弱峰之间相互指认和验证,确认其来源。详细介绍了二维中红外、近红外、紫外、荧光和拉曼相关谱在乳制品、酒类、食用油、肉类、蜂蜜、大米等食品品质检测中的应用,分析了目前二维相关谱方法存在的问题,展望了二维相关谱的发展前景。     

核磁共振二维谱反演

核磁共振二维谱包含扩散系数 D 和横向弛豫时间 T₂ 的信息,利用核磁共振仪来测量多孔介质中物质的信息,根据其弛豫时间和扩散系数的差别来区分不同物质;利用全局反演方法,提出了核磁共振二维谱反演的物理模型和数学模型;介绍了传统的奇异值分解（SVD）和改进的奇异值分解反演算法;采用改进的奇异值分解法对核磁共振二维谱进行反演,其反演算法具有计算速度快和二维谱分布连续等优点. 它适合于信噪比较高的数据反演,当原始数据信噪比SNR≥100时,可以对二维谱图进行定量分析;当60≤SNR<100时,可以对二维谱图进行定性分析. 核磁共振二维谱可以一次性直接区分油和水,为核磁共振测井提供了新的科学技术.     

荧蒽／硬脂酸混合LB膜的时间分辨荧光研究

荧光法比吸光度法灵敏，更适用于超薄膜系如ＬＢ膜的表征。拉制了荧蒽和苯并［ｂ］荧蒽镶嵌在硬脂酸基质中的ＬＢ膜，探讨了它们的稳态和时间分辨荧光性质。实验表明，两种分子以单体形式存在于ＬＢ膜中。     

基于二维红外相关谱欧氏距离判别掺杂牛奶

基于纯牛奶、掺杂牛奶样品间二维红外相关谱欧氏距离,依据未知样品与校正集中“极值样品”欧氏距离平均值、组内、组间样品欧氏距离平均值,提出了一种掺杂牛奶判别的新方法。分别配置掺杂尿素牛奶(0.01～0.3 g·L-1)和掺杂三聚氰胺牛奶(0.01～0.3 g·L-1)样品各16个,采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱。以牛奶中掺杂物浓度为外扰,构建纯牛奶与掺杂牛奶的同步二维红外相关谱,并计算了各样品相关谱矩阵间的欧氏距离。在此基础上,分别建立掺杂尿素牛奶、掺杂三聚氰胺牛奶与纯牛奶的判别模型,确定模型中的“极值样品”,组内、组间样品欧氏距离平均值。利用所建模型,计算未知样品与“极值样品”的欧式距离,并依据判别规则,对未知样品进行判别。研究结果表明： 基于样品红外相关谱矩阵间欧氏距离可实现掺杂牛奶的判别,其判别正确率为100%,验证了该方法的有效性。该研究为掺杂牛奶的检测提供了一种新的可能方法。     

MRI定域二维谱

定域谱和二维谱技术都是NMR的重要研究手段.定域二维谱,就是将二者结合,同时具有空间信息和二维谱的诸多优点.本文利用STEAM脉冲序列加以改造,完成了三维空间定域的二维¹H-¹H NOESY实验.