腺嘌呤在银纳米粒子上的SERS理论研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了腺嘌呤分子与中性银簇以及带电银簇复合物的结构和拉曼光谱,阐述了腺嘌呤在银表面的吸附结构及其与拉曼光谱的关系。我们通过构建不同数目的银簇和不同吸附方式的腺嘌呤-银纳米粒子,利用密度泛函理论计算了气态分子和考虑溶剂化效应后腺嘌呤分子稳定的吸附结构,比较不同情况下腺嘌呤分子拉曼光谱的变化,探究了腺嘌呤与银纳米粒子的成键作用、溶剂化效应以及异构化对其拉曼光谱的影响。     

氧化铟纳米粒子作为基底的SERS光谱研究

In₂O₃是一种透明导电氧化物(TCO),因其宽禁带、电子亲和能低、自由载流子密度高等优良性质而备受关注^[1]。采用高温热解法,合成了粒径均匀且呈立方晶相的In₂O₃纳米粒子,并将其作为SERS基底进行探究。通过紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)、 X射线粉末衍射(XRD)等表征手段可以得知,In₂O₃基底与探针分子之间存在着电荷转移作用,使SERS信号得到增强。     

Au纳米粒子二聚体的合成及SERS光谱研究

热点的构建及研究是将表面增强拉曼光谱(SERS)拓展至定量研究的基础。该研究基于Glaser偶联反应及原位聚合原理,以4-乙炔基苯胺为连接分子,通过调节连接分子与纳米粒子的比例,构建了功能型Au纳米粒子二聚体结构,获得了该结构形成过程中的光谱信息。该法是较为理想制备二聚体的途径之一。     

甲氰菊酯在纳米银膜上的SERS光谱检测

本文将聚乙烯醇(PVA)包覆的纳米银粒子组装在铝片表面形成的纳米银薄膜作为表面增强拉曼散射基底,使用扫描电镜对纳米银膜的表面形貌进行了表征。同时采用近红外激光(785nm)作为激发光对甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4~10-7 mol/L)进行了近红外表面增强拉曼散射(NIR-SERS)光谱检测。结果表明该方法对甲氰菊酯的检测极限为10-6 mol/L。最后对甲氰菊酯的NIR-SERS光谱重现性进行了检测,即分别检测了浓度为10-4 mol/L和10-5 mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液各6个样品,实验结果表明该纳米银膜在检测甲氰菊酯时体现出了较好的重复性。     

内吞金纳米粒子的鼻咽癌细胞SERS光谱

采用内吞方法将金纳米粒子引入细胞内,测试分析单个活性CNE-1鼻咽癌细胞的常规拉曼光谱和SERS光谱,并对其进行初步谱峰归属。CNE-1细胞的常规拉曼光谱有6个主要的拉曼峰:718,1001,1123,1336,1446和1660cm-1;沉积于细胞内的金纳米粒子强烈地增强了细胞内生化物质拉曼信号,在内吞金纳米粒子的CNE-1细胞的拉曼光谱中出现了20多个SERS拉曼信号,主要拉曼峰的强度明显高于常规拉曼信号。DNA骨架振动(1026,1097,1336和1585cm-1)证明金纳米粒子通过内吞作用而进入细胞核内。结果表明,基于胶体金SERS技术可能为活性鼻咽癌细胞内生化物质的探测提供一种高灵敏的方法。     

基于单个树枝状银纳米分形结构的SERS光谱研究

利用铜片与硝酸银溶液之间的置换反应在室温下成功制备了大量的银纳米枝晶。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱分析仪(EDS)对样品的形貌和成分进行表征,发现产物是有着精细分形结构的高纯度银纳米材料。在此基础上,探索了一种能够快速获得、定位单个纳米结构的方法,并以结晶紫分子为探针对单个枝晶进行了表面增强拉曼光谱(SERS)研究。结果表明,该树枝状银纳米分形结构是一种高效的SERS活性基底。此外,我们还对树枝状银纳米分形结构的生长机制进行了初步探索。     

罗丹明6G在银纳米线阵列上的SERS光谱研究

制备出有序、均匀的活性衬底一直足表面增强拉曼散射(SERS)研究中的关键.阳极氧化法制备的多孔氧化铝膜的结构有序、均匀,为纳米金属SERS基底的制备提供了模板.以沉积了银的多孔氧化铝组装体为衬底,研究了罗丹明6G(Rh6G)分子的表面增强拉曼散射光谱.结果表明,沉积了银的多孔氧化铝模板是很好的SERS衬底,Rh6G分子在此衬底上的SERS谱强度与银纳米线在表面的显露高度有关,而其拉曼频移未受表面状态的影响,而PO43-离子的存在使SERS强度得到很大提高.     

基于纳米多孔银的磺胺类药物SERS光谱检测

抗生素和磺胺类药物在预防感染,治疗疾病方面起到巨大作用,从而被广泛使用。由于这些药物在生物体中无法完全代谢,随着食物链循环造成环境污染并对人类形成持续危害。近年来对于这些药物的监管逐渐被人们所重视。基于局域表面等离子体共振的表面增强拉曼光谱法(SERS)可以将吸附在粗化的金属表面分子的拉曼信号进行增强,检测极限可达单分子量级,因此,SERS相关技术被广泛用于痕量物质检测,检测极限主要决定于SERS基底的活性。本研究工作采用脱合金方法,制备出了均匀、孔径可调纳米多孔银基底,并用于磺胺嘧啶和磺胺醋酰检测,检测极限达到了0.25μg/kg和2μg/kg,远远低于我国农业部规定的磺胺类药物最大残余量100μg/kg。且拉曼特征峰峰强与药物的浓度表现出良好的线性关系,检测动态监测范围高达6个量级。研究所得纳米多孔银可推广用于其他物质检测,具有潜在的应用价值。     

苄基氯在银电极上电还原反应中间体的SERS光谱理论研究

以苄基自由基和苄基阴离子为研究对象,通过理论模拟的表面增强拉曼光谱(SERS),研究了这两种电还原中间体在银电极的吸附作用。该理论计算结果不仅为这两种中间体提供了更加完整的振动归属,而且进一步揭示了CH2面外弯曲振动呈现出大的频率位移和强的拉曼信号增强的原因。这个强的SERS谱带与CH2面外弯曲振动和苯环上C—H面外弯曲振动模的耦合相关,也与CH2基团与银表面吸附位的作用强度有关。     

诺氟沙星在纳米银线基底上的SERS光谱检测

本文以硝酸银为银源,通过多元醇法制备纳米银线,利用扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计对纳米银线进行表征,成功制备出直径、长度均一的纳米银线。使用激发波长为785nm的手持式拉曼光谱仪对诺氟沙星溶液进行检测。结果表明该基底具有很好的SERS效果,增强因子达到1.44×107。检测10-3~10-8 mol/L浓度的诺氟沙星溶液时,以浓度和特征峰强度作直线拟合,发现具有较好的线性相关,相关系数R2为0.94101;为进一步考察纳米银线在玻璃片上的分散性,在诺氟沙星(10-3 mol/L)样品的基底上随机取6个点,采集光谱信号。最后,重复检测6个诺氟沙星溶液(10-5 mol/L)样品的拉曼光谱,检验光谱的重现性。实验结果表明,纳米银线在玻璃片上分散性较好,在检测诺氟沙星时体现了较好的重现性。     

银溶胶SERS光谱在分析方面的应用研究

本文利用乙醇作为内标对结晶紫进行了定量分析,对最佳溶胶粒度进行了选择,并使结晶紫的检测限降至5×10~(-12)mol/l,实验中还对 KCl、乙醇等对溶胶粒度的影响进行了研究,并讨论了溶剂极性对 SERS 谱带频率的影响。通过1620cm~(-1)苯环伸缩振动频率的位移现象对结晶紫的吸附取向进行了初步探讨。     

溶液酸碱性对金纳米粒子在端基功能化单分子膜表面组装影响的SERS光谱研究

在4,4’-二硫联吡啶在Au表面形成自组装单分子层膜的基础上,采用表面增强拉曼散射光谱(SERS)研究了在不同pH值条件下金纳米粒子在4,4’-二硫联吡啶自组装单分子膜/Au体系表面的组装。研究结果表明,由于处于单分子膜表面的吡啶环中氮原子的质子化程度随溶液环境中pH值的变化而变化,使得金纳米粒子与单分子膜表面间的结合作用程度不同,由此会引起金纳米粒子在单分子膜表面的覆盖度存在差异,并最终导致所观测到的4-巯基吡啶自组装单分子膜的SERS光谱强度存在明显的差异。而且,令人感兴趣的是,所观测到的SERS谱峰强度随金纳米粒子组装时pH值的变化呈现出明显的规律性。结合分子结构特征的分析,初步阐明了SERS谱峰强度随pH值这一组装条件的改变而发生规律性变化的内在原因。     

绿色合成银纳米粒子及其在SERS中的应用

采用无毒、绿色的酪氨酸作为还原剂和稳定剂,在碱性条件下还原硝酸银,经60 ℃恒温水浴处理20 min,成功地合成了银纳米粒子。混合溶液颜色由淡黄色变为棕黄色直观地呈现了银纳米粒子的生成。利用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)对制备样品进行分析和表征。粒子的UV-Vis吸收在412 nm附近。TEM图像显示,银纳米粒子的形状近似球形,粒子直径在15～25 nm。分别以结晶紫(CV)和叶酸(FA)为探测分子,进一步研究了该银纳米粒子的表面增强拉曼散射(SERS)效应。实验结果表明,该合成方法不仅方便、快速、绿色环保,而且合成的银纳米粒子对CV和FA分子有很好的SERS效应。     

表面等离激元催化羟基苯硫酚反应的SERS光谱研究

表面增强拉曼光谱(SERS)因其自身的优势在表面等离激元催化反应的研究中发挥了重要作用。利用SERS结合电化学调控电位,研究了638nm激光作用下的对羟基苯硫酚(PHTP)及其同分异构体的脱羟基反应。结果表明,在一定电位下,在间位和对位的羟基苯硫酚的SERS谱峰中可观察到新峰生成,由此认为这两种物质可发生脱羟基反应,而并没有观察到邻羟基苯硫酚的脱羟基反应,说明取代基位置改变造成了空间位阻效应,导致了可能对最终的催化反应的发生产生影响。     

三种不同银纳米粒子SERS基底比较研究

表面增强拉曼光谱(SERSp)技术是一种新兴的分析检测技术,由于其对样品分析灵敏度高、检测时间短以及样品所需量小等优点,近年来该技术已在生物医学,化学等领域得到广泛的应用,同时表面增强拉曼散射(SERS)基底的制备已成为该领域的研究热点。本文主要对三种以银纳米粒子(AgNPs)的SERS效应为基质的拉曼活性基底:毛细管-AgNPs,二氧化钛-AgNPs和滤纸-AgNPs进行比较研究。首先分别用三种基底对罗丹明6G(R6G)分子进行拉曼光谱采集及分析,找出三种SERS基底相应的最佳制备条件。最后用这三种最佳条件下制备的SERS基底对同一个健康人血清进行拉曼光谱检测,并对结果进行分析比较。初步结果:三种SERS基底都是可靠的和实用的;二氧化钛-AgNPs基底灵敏度相对较高,但制备过程较复杂;滤纸-AgNPs基底灵敏度其次;毛细管-AgNPs基底及滤纸-AgNPs基底的制备均较为简单。因此,从实用角度考虑,滤纸-AgNPs基底比较适合血清的表面增强拉曼光谱检测与分析。     

银纳米粒子修饰三维碳纳米管阵列SERS实验

为了使表面增强拉曼散射(SERS)基底的三维聚焦体积内包含更多的“热点”,能吸附更多探针分子和金属纳米颗粒,以便获得更强的拉曼光谱信号,提出了银纳米粒子修饰垂直排列的碳纳米管阵列三维复合结构作为SERS基底,并对其进行了实验研究。利用化学气相沉积(CVD)方法制备了垂直排列的碳纳米管阵列;采用磁控溅射镀膜方法先在碳纳米管阵列上形成一层银膜,再通过设置不同的高温退火温度,使不同粒径的银纳米粒子沉积在垂直有序排列碳纳米管阵列的表面和外壁。SEM结果表明：在有序碳纳米管阵列的表面和外壁都均匀地负载了大量银纳米粒子,并且银纳米颗粒的粒径、形貌及颗粒间的间距随退火温度的不同而不同。采用罗丹明6G(R6G)分子作为探针分子,拉曼实验结果表明：R6G浓度越高,拉曼强度越强,但是R6G浓度的增加与拉曼强度增强并不呈线性变化;退火温度为450 ℃,银纳米颗粒平均粒径在100～120 nm左右,退火温度为400 ℃,银纳米颗粒平均粒径在70 nm左右,退火温度为450 ℃的拉曼信号强度优于退火温度400和350 ℃。     

SERS光谱及电化学法研究硫脲在银电极上的吸附层结构

实验发现硫脲能在电极表面形成一吸附层并阻碍氢在电极表面的析出还原反应，此吸附层在电位约－０．６Ｖ时发生结构转变，进一步实验显示硫脲吸附层的结构在－０．９Ｖ时为疏松的，在－０．３Ｖ～－０．５Ｖ时为致密的，而在－０．８Ｖ～－０．６Ｖ时为两种结构的中间过渡态。     

自组装银纳米粒子及其SERS增强效应

采用柠檬酸三钠还原硝酸银方法制备出银纳米粒子, 并通过在玻璃表面修饰3-氨基丙基-三乙氧基硅烷( APTES)对银纳米粒子进行自组装。利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和扫描电子显微镜(SEM)测试手段对样品进行分析和表征。由测试结果可知银纳米粒子的尺寸比较均匀, 组装致密度较高, 基本以亚单层的形式分布于基底表面。进一步研究了以结晶紫(CV)为探针分子的自组装基底的表面增强拉曼光谱(SERS), 计算发现该基底的拉曼增强因子数量级达106。结果表明: 银纳米粒子自组装基底具有良好的SERS增强效应, 为痕量CV的检测提供了有效的方法。     

激光刻蚀银纳米粒子岛膜的SERS特性

利用激光刻蚀的方法,通过改变激光脉冲的能量,制备出一系列的纳米金属银胶体。将银胶体沉积在铝基底上形成一层银岛膜。用紫外—可见吸收光谱、SEM及拉曼光谱对银胶体和银岛膜进行了表征。研究结果表明,刻蚀所用激光脉冲的能量影响胶体中银颗粒的分布;不同能量下制备的胶体所形成的银岛膜具有不同的表面增强效果;该岛膜具有增强效果优异、制备简便等特点。     

银和去合金银-金纳米粒子的SERS活性研究

用乙二醇还原硝酸银,聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂合成了大量的银纳米颗粒。银纳米颗粒和HAuCl4发生置换反应后形成去合金银-金纳米粒子。以吡啶和SCN-作为探针分子研究了它们的SERS活性。结果表明,当探针分子吸附于银纳米颗粒和去合金银-金纳米粒子上时,探针分子的特征振动峰强度增强、频率发生位移。SERS可表征纳米粒子物理和化学性质的变化。