Au-TiO_2纳米复合基底的制备及其SERS研究

通过溶胶-水热法合成TiO_2纳米粒子,然后采用光催化还原法通过改变氯金酸(HAuCl4)水溶液浓度和光照时间等参数制备不同量Au沉积的TiO_2(Au-TiO_2)纳米复合体,并以其作为SERS活性基底对吸附在其表面的探针分子(4-MBA)进行SERS研究。与纳米TiO_2上本征的SERS增强相比,适量的Au沉积导致复合基底对4-MBA分子具有更强的SERS增强效应,4-MBA的SERS信号增强来源于贵金属和半导体的共同作用;制备复合基底的光还原时间和氯金酸的浓度对复合基底的SERS增强效应均具有重要的影响。     

新型磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4 SERS基底

SERS作为一种振动光谱,具有高灵敏度、高选择性、快速无损检测等优点,并且能提供丰富的分子指纹信息,广泛应用于分析化学、材料科学、生命科学等领域~([1])。因此,探究具有高SERS活性的基底成为了研究热点。半导体材料TiO_2由于其化学性质稳定、易得、无毒且具有较好的生物相容性,使其成为人们备受关注的SERS基底。然而,TiO_2相对较弱的SERS活性限制了其在SERS领域的发展。同时,SERS基底的聚集状态难于控制,直接影响其SERS性能的可重现性和稳定性。相关研究表明,对半导体TiO_2的适当改性可有效改善其表面活性,进而提高其SERS活性~([2])。因此,本文开展了强吸附能力的还原氧化石墨烯(rGO)和磁性Fe_3O_4修饰的TiO_2(rGO-TiO_2-Fe_3O_4)作为新型SERS活性基底的研究,实现了优良的SERS性能。磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4基底容易与探针分子分离,便于检测,对4-MBA分子的最低可检测浓度为10-9 mol·L~(-1),显著低于纯TiO_2基底(1.0×10~(-5) mol·L~(-1))。     

TiO2几何和电子结构调制用于超灵敏SERS传感

半导体表面增强拉曼散射(SERS)材料由于其低成本、高化学稳定性、生物相容性、结构多样性和可控性而备受关注。它们被认为是在实际应用中替代贵金属SERS基板的良好候选者。然而,半导体SERS基底的实际应用受到其低灵敏度和发展滞后的极大阻碍。最近我们研究小组提出了一种利用稀土元素镱(Yb)掺杂制备半导体TiO₂基底材料,这种方法可以实现对二氧化钛的几何和电子结构调制,并且获得了对4-巯基苯甲酸(4-MBA)分子极大的SERS增强。相较于未掺杂的TiO₂, Yb-TiO₂表现出更加优良的SERS增强效果,根据Lombardi等提出的半导体SERS增强理论,增强是通过PICT机制中的Herzberg-Teller耦合,取决于吸附分子和基底能级匹配的程度。     

纳米酶表面增强拉曼研究进展

纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能,又有催化功能的模拟酶,而表面增强拉曼散射(SERS)是由于一些分子吸附在粗糙金属纳米粒子或其他具有增强性能的纳米材料表面引起的拉曼信号被极大增强的现象,二者有一定的共性。除了贵金属、双金属纳米酶SERS基底的SERS增强来源于电磁场增强机制以外,SERS纳米酶复合材料基底的SERS增强机制一般为电磁场增强与化学增强共同起到作用。由于纳米酶是以纳米材料为基础的催化材料,而SERS基底材料也依赖于纳米材料,纳米酶SERS基底材料的构筑需要协同材料的类酶催化和SERS两个方面的活性。然而SERS活性基底材料的引入有可能会减少催化剂表面催化中心位点,降低催化效率,还会由于被催化分子在催化活性材料与SERS活性材料上的吸附性能不同造成SERS检测信号不能真实反映催化反应的真实进程,很大程度上限制了SERS技术对于催化监测的应用。因此对于纳米酶SERS基底来说,其有效的设计构筑来协同复合材料的催化与SERS活性对于纳米酶催化体系研究具有重要的意义。纳米酶SERS基底材料对于SERS技术在环境监测、食品安全、生物医学等领域应用具有重要的意义。基于特异性分子或者离子对于纳米酶催化反应的刺激响应,可以间接检测一些无拉曼散射截面的小分子,重金属离子和生物分子等,而这些分子本身是无法通过与基底的作用而直接被检测出来,对于这些分子的检测助于推进表面增强拉曼技术的普适化应用。纳米酶SERS基质材料的研究在理论和实际应用中具有重要价值,在催化机理、监测以及超敏生物传感领域具有广阔的前景。     

一种用于现场快速检测的SERS基底的制备

利用化学自组装方法,首先在色谱玻璃小瓶的内壁吸附上一层PDDA阳离子聚电解质,然后通过静电吸附作用将带有负电荷的银纳米粒子组装到内壁;比较了不同色谱瓶作为吸附银纳米粒子的载体的优缺点;用紫外-可见吸收光谱监测吸附到玻璃瓶内壁的银纳米粒子的表面等离子体共振峰,跟踪银纳米粒子的组装情况;利用对-巯基苯胺作为探针分子研究了基底的表面增强拉曼散射(SERS)活性。结果表明：所制备的SERS小瓶基底具有良好的SERS活性,并且使用简单,保存时间长,适合SERS现场快速检测的需要。     

不同形貌的AZO/4-MPY/Ag三明治结构及4-MPY分子的SERS光谱研究

铝掺杂氧化锌(AZO)作为掺杂的半导体金属氧化物可以作为表面增强拉曼基底。由于不同的形貌可以对SERS信号产生不同的作用,于是我们采用酸法刻蚀将AZO纳米薄膜进行不同时间的刻蚀,得到了不同的岛状结构。将4-巯基吡啶(4-MPY)探针分子吸附在岛状的AZO纳米薄膜上,并与Ag纳米粒子形成三明治结构,可以观察到刻蚀之后该三明治结构的SERS信号明显增强。     

基于表面增强拉曼光谱的左氧氟沙星检测研究

目前用于检测药物分子的光谱方法主要有荧光光谱法、紫外光谱、红外光谱法等。使用拉曼光谱法检测药物分子的相关信息比较少,表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有无损检测、快速灵敏和不受溶剂水的影响等优点。本文开展了基于锌掺杂TiO_2纳米粒子(Zn-TiO_2NPs)作为SERS活性基底的左氧氟沙星(LVFX)药物分子的检测研究。研究结果表明,使用SERS技术对左氧氟沙星进行定性定量分析其检测限可以达到1×10-7 mol·L-1,其定量范围为1×10-31×10-7 mol·L-1。     

掺磷TiO_2优化TiO_2/MBA/Ag三明治结构的SERS性能

本文以磷酸为磷源,通过溶胶水热法制备磷掺杂TiO_2,利用Lee和Meisel的方法制备银溶胶,以4-巯基苯甲酸(MBA)为探针分子,通过构建TiO_2/MBA/Ag三明治结构,研究磷掺杂二氧化钛对该基底表面增强拉曼(SERS)性能的提升。通过TEM、XRD、XPS、DRS和拉曼光谱图表征二氧化钛的形貌结构、化学组成、光学和拉曼性能,结果表明,制备出的磷掺杂二氧化钛为锐钛矿型纳米颗粒,粒径范围6~12nm,XPS显示磷以P~(5+)替代了Ti~(4+),形成O-P-O键掺入TiO_2的晶格中,当磷的掺杂量在1.77%时,TiO_2/MBA/Ag三明治体系具有最佳的SERS信号,这是因为适量的磷掺杂降低了TiO_2的能带间隙,丰富TiO_2的表面态,这能促进TiO_2向MBA分子的电荷转移。     

PATP在Ag/TiO_2纳米管基底上的表面增强拉曼散射和光催化过程研究

表面增强拉曼散射(SERS)是一种超灵敏、高选择性的分析方法,越来越受到人们的关注。对巯基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多数SERS基底表面,并可以产生极强的SERS信号,因此常被用作SERS的探针分子。二氧化钛(TiO_2)是一种目前常用的光催化剂,但是其催化效率仍有待提高。将贵金属与TiO_2复合是提高其催化效率的有效手段。本文采用电化学阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管(TiO_2NTs),并采用光化学还原方法在表面沉积了贵金属银,制备了一种同时具有SERS和催化性能的双功能基底,即银纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管(Ag/TiO_2NTs),研究了PATP分子在该基底上的光催化过程,并与在银镜基底上的光催化过程进行了比较。我们发现,Ag/TiO_2NTs基底上的PATP在催化过程中峰强度逐渐减弱,但没有新峰的出现;而在银镜基底上PATP的峰强度随光照时间却几乎没有变化,证明了PATP分子在Ag/TiO_2 NTs上的光催化降解过程。本文还对Ag/TiO_2NTs上PATP的催化过程进行了动力学分析,结果表明PATP在该基底表面的催化反应为一级反应。     

银胶体系中皮考酸的原位变温表面增强拉曼散射研究

研究了温度对皮考酸(2-吡啶羧酸)分子在银胶体系中表面增强拉曼散射(SERS)谱的影响。变温范围在22℃～80℃时,皮考酸吸附在银纳米颗粒表面的SERS谱是可逆的,说明银胶体系在此温度范围内是一种稳定的SERS活性基底。银胶与皮考酸的混合液在持续加热的过程中,SERS谱的整体强度增强,但各谱峰的相对强度变化不大,分析认为在22℃～80℃范围内,皮考酸分子在银纳米颗粒表面的吸附方式基本不变,一直以羧基和N原子上的孤对电子共同作用侧立吸附在银纳米颗粒表面,文中还解释了SERS强度整体增强的原因。     

银纳米立方体的合成及其SERS活性研究

用乙二醇还原硝酸银,以聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂合成了银纳米立方体晶粒,并以吡啶和SCN-作为探针分子初步研究了银纳米立方体晶粒组装体系的SERS活性。当探针分子吸附于银纳米立方体晶粒上时,吡啶和SCN-的谱峰强度明显增强,表明银纳米立方体晶粒可望作为SERS活性基底。通过研究探针分子的SERS强度与粒子尺度关系,也有望用于表征银纳米立方体晶粒的光学性质。     

基于SERS的rGO-TiO_2纳米复合体的电荷转移研究

在还原的氧化石墨烯(rGO)和TiO_2纳米复合体(rGO-TiO_2)中,rGO与TiO_2之间强烈的界面相互作用赋予了该复合体在实际应用中优异的性能。目前为止,对于如何提高rGO-TiO_2纳米复合体实际应用效率的主要理论基础还没有得到充分的探索。采用一种简单且传统的方法制备出rGO-TiO_2纳米复合体,并且,通过表面增强拉曼散射光谱(SERS)作为探测手段,4-MBA作为探针分子,来探测所制备的纳米复合体界面处的电荷转移(CT)过程。结果显示,由于rGO-TiO_2纳米复合材料中接触界面的改变,使得界面处发生CT过程,并且随着rGO量的增加,rGO-TiO_2和4-MBA组装体系统中的CT度随之增加。     

氯离子对固定银纳米颗粒SERS活性的影响

通过在硅片上修饰聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对银纳米粒子进行组装,得到均一的表面增强拉曼光谱(SERS)基底。借助于此基底,在水溶液环境中,以异烟酸(INA)和罗丹明6g(R6g)作为探测分子,研究了氯离子(Cl-)对SERS增强的影响。结果表明,对于不同的探针分子,Cl-对银颗粒SERS活性的影响存在选择性。对于INA分子,在溶液中没有Cl-的情况下,分子通过羧基以锐角吸附在银颗粒表面,具有良好的SERS谱。在加入Cl-后,由于竞争吸附,INA分子脱附,SERS信号消失。R6g分子在银颗粒表面没有特异吸附,Cl-的加入并没有影响其与银颗粒的作用状态,在加入Cl-后SERS光谱没有发生显著变化。     

银纳米颗粒阵列的表面增强拉曼散射效应研究

利用具有高密度拉曼热点的金属纳米结构作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,可以显著增强吸附分子的拉曼信号.本文通过阳极氧化铝模板辅助电化学法沉积制备了高密度银(Ag)纳米颗粒阵列;利用扫描电子显微镜和反射谱表征了样品的结构形貌和表面等离激元特性;用1, 4-苯二硫醇(1, 4-BDT)为拉曼探针分子,研究了Ag纳米颗粒阵列的SERS效应.通过优化沉积时间,制备出高SERS探测灵敏度的Ag纳米颗粒阵列,检测极限可达10~(-13)mol/L;时域有限差分法模拟结果证实了纳米颗粒间存在强的等离激元耦合作用,且发现纳米颗粒底端的局域场增强更大.研究结果表明Ag纳米颗粒阵列可作为高效的SERS基底.     

苯甲酸的羟基取代物在银纳米颗粒表面的吸附行为的研究

分别以覆银滤纸和银胶溶液中的银纳米颗粒为基底,对苯甲酸的三种羟基取代物(n-HBA,n=P,M,O)进行了表面增强拉曼散射(SERS),发现PHBA分子在覆银滤纸上的SERS光谱和银胶中的SERS光谱明显不同,而MHBA分子和OHBA分子在两种基底上的SERS光谱却很相近。分析表明这些变化都来源于分子在银纳米颗粒表面吸附行为的变化,基底的表面特性和分子的表面构型对分子在基底表面的吸附行为会产生很大的影响。     

Au@SiO_2单层膜间耦合效应的表面增强拉曼光谱研究

借助水/油两相界面自组装形成致密排列且有序稳定的Au@SiO2单层膜,通过膜层层转移到固相基底的方法制备了具有不同纳米粒子层数的SERS基底,成功在同一硅片上制备了六层Au@SiO2纳米粒子膜,研究了不同膜层数与SERS信号的关系,结合SERS成像技术可测定纳米粒子膜在基底上的层数。通过改变探针分子在多层纳米粒子膜上的位置,研究了纳米粒子膜间的耦合增强效应。研究表明,同一层膜表面探针分子的SERS信号分布均匀,随膜层数的增加,SERS信号明显增强,当膜层达到第五层时探针分子的SERS信号最强,之后几乎保持不变,说明SERS信号主要来源于表层的五层纳米粒子膜,位于五层以下纳米粒子对SERS效应并没有贡献。固定探针分子仅吸附于底层纳米粒子表面,当再覆盖一层裸露纳米粒子膜后,SERS信号达到最大,其主要源于热点的增强作用占主导地位,而覆盖至第三层时,SERS信号反而出现微小减弱,这是由于多层的Au@SiO2纳米粒子膜影响了激发光以及信号的传播,但粒子间产生的耦合效应仍对底层的探针分子起增强作用,当覆盖至五层Au@SiO2膜后,探针分子SERS信号完全消失,由此说明纳米粒子单层膜控制在三层以内可有效检测底层及以上所有纳米粒子上吸附分子的SERS信号,该结果为制备理想SERS基底提供了实验依据。     

荧光/表面增强拉曼散射双模式纳米光学探针的构建及性能研究

提出一种新型的荧光及表面增强拉曼散射（SERS）双模式光学纳米探针。首先,通过再沉淀-包覆法合成二氧化硅包覆香豆素6的纳米颗粒,再在二氧化硅表面静电吸附多聚赖氨酸分子形成包覆层,随后通过原位还原的方法在多聚赖氨酸壳层复合银纳米颗粒,最后在银纳米颗粒表面吸附拉曼分子即形成双模式纳米探针。该探针通过二氧化硅包覆的荧光分子产生荧光信号,以多聚赖氨酸表面的银纳米颗粒作为SERS增强基底,利用拉曼分子获得SERS信号,实现了荧光及SERS双模式成像。荧光与表面增强拉曼散射相结合的双模式分析技术可同时发挥二者的优点,提高成像的分辨率和灵敏度,在生物医学领域具有重要的应用价值。     

金银双金属纳米壳层结构的SERS活性研究

利用磁控溅射技术在组装整齐的微球表面依次镀上银、金薄膜,获得双金属纳米壳层结构。以对巯基苯胺(p-ATP)为探针分子,研究了该壳层结构在不同激发线下SERS增强差异。测试结果表明,金银双金属纳米壳层结构在780nm激光下具有很好的SERS增强效果,并随着外层金膜厚度的减小而逐渐增强。对各个基底的增强因子进行计算可知,基底的表面等离子体共振(SPR)峰与激发线的匹配程度越好,其增强因子越大。由于金的高稳定性和良好的生物相容性,该基底在SERS生物传感方面具有很大应用潜力。     

银纳米有序阵列SERS活性基底的制备及在膀胱肿瘤细胞检测中的应用

以多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina,PAA)膜为模板,采用真空电子束蒸镀技术,分别在PAA多孔层以及阻挡层表面形成了银纳米孔和银纳米帽有序阵列表面增强拉曼散射(surface-enhancedRaman scattering,SERS)活性基底,并以膀胱肿瘤细胞作为分子探针,测试和分析了这两种SERS活性基底的表面增强拉曼光谱的特性。结果表明,两种SERS活性基底对膀胱肿瘤细胞的拉曼散射信号均有很好的增强作用。银纳米帽有序阵列SERS活性基底不仅具有较高的SERS增强和荧光猝灭效应,而且不存在与PAA膜中草酸根杂质相关的干扰峰,可获得膀胱肿瘤细胞拉曼散射光谱的更多细节信息。     

金纳米-Nylon柔性膜基底的制备及其SERS性能研究

表面增强拉曼光谱（SERS）是目前最灵敏的分析技术之一,广泛应用于生命科学、材料科学、环境科学及分析化学等领域。SERS基底的特性决定了该技术的实际应用范围,是推动该技术发展的关键,高活性SERS基底的制备已经逐渐成为SERS研究领域的热点。为了获得最佳的拉曼信号,对具有特殊特性的SERS活性基底的需求一直很大。柔性SERS基底因具有良好的柔韧性,3D支架结构和表面可控的孔径大小等独特优势,在检测化合物和细菌等方面有很好的应用价值。Nylon(尼龙)柔性膜表面具有分级及多孔交错排列3D结构的特点,将固相萃取装置与特殊材料Nylon柔性膜相结合,通过改变金纳米颗粒的附着量以及金纳米颗粒与膜结合次数,制备了高SERS活性的金纳米-Nylon（Au-Nylon）柔性膜基底。研究表明,金纳米颗粒能很好地附着在Nylon纤维上,纳米颗粒与Nylon柔性膜表面等离子共振耦合作用,形成金纳米颗粒与Nylon纤维的复合体,Au-Nylon柔性膜基底的等离子共振吸收峰发生蓝移。首次处理后的Nylon纤维与其所附着的金纳米颗粒形成新的活性截留层,有助于使再次处理时金颗粒更好地附着在柔性膜表面,产生SERS“热点”效应,提高其SERS性能。利用结晶紫（CV）作为SERS探针分子,对Au-Nylon柔性膜基底SERS性能进行分析,发现CV探针分子在Au-Nylon柔性膜基底上的SERS强度随金纳米颗粒的附着量以及金纳米颗粒与膜结合次数而变化。对于面积为1 cm2的Au-Nylon柔性膜基底,当单次过滤金溶胶1 mL,与膜结合2次,总结合量2 mL时,CV探针分子的SERS信号最强,SERS活性最强。采用Au-Nylon柔性膜基底对浓度为2.5×10-5,1×10-5,1×10-6,5×10-7及1×10-7 mol·L-1的CV溶液进行的SERS检测,发现Au-Nylon柔性膜基底对CV探针分子检测极限达1×10-6 mol·L-1,增强因子达到1.0×104。此外,Au-Nylon柔性膜基底均匀性较好,相对平均偏差为11.8%。Au-Nylon柔性膜基底在微生物检测中,仍具有良好SERS活性,对金黄色葡萄球菌的SERS增强效果优于金溶胶。由此可见,研究中制备的Au-Nylon柔性具有良好的均一性,并具有较好的SERS活性,该方法简单且易批量制备,无论在化合物检测还是微生物检测中都具有良好的实际应用价值。