双光谱二维异步相关光谱表征分子间相互作用的可行性研究

双光谱二维异步相关光谱(2T2D-异步相关光谱)是一种利用两幅一维光谱创建异步相关光谱的新方法。相对于最少需要三幅一维光谱的传统异步相关光谱, 2T2D-异步相关光谱可简化实验过程,有利于样品昂贵体系的表征。利用数学分析、模拟及实际体系实验对2T2D-异步相关光谱应用于表征分子间相互作用的可行性进行了研究。首先建立一个包含P和Q两种溶质的模拟体系,设定P有光谱峰, Q没有光谱峰。数学分析表明:(1)不正确设置P和Q初始浓度,可导致2T2D-异步相关光谱的强度恒为零;(2) 2T2D-异步相关光谱不能反映与分子间相互作用相关的峰强变化;因此,利用2T2D-异步相关光谱表征分子间相互作用可能得到错误的结论。为将2T2D-异步相关光谱发展成为表征分子间相互作用的可靠方法,首先对2T2D-异步相关光谱中P和Q初始浓度的设置方法进行了研究,得出当P和Q初始浓度满足文中式(6)时,可避免不正确设置P和Q初始浓度导致2T2D-异步相关光谱强度恒为零的情况;在此基础上,为解决2T2D-异步相关光谱不能反映与分子间相互作用相关的峰强变化问题,通过向体系中加入具有独立光谱峰和适合浓度的虚拟物质S,发展出带有辅助交叉峰的2T2D-异步相关光谱(ASAP-2T2D-异步相关光谱)。模拟体系实验表明ASAP-2T2D-异步相关光谱可正确反映与分子间相互作用相关的峰宽、峰位及峰强变化,是表征分子间相互作用的可靠方法。最后,将ASAP-2T2D-异步相关光谱应用于表征苯并-15-冠醚-5(BC)与Li^+间的相互作用,实验结果表明ASAP-2T2D-异步相关光谱可同时反映BC特征峰的峰位及峰强变化,进一步证实ASAP-2T2D-异步相关光谱可正确表征分子间相互作用。     

红外光谱方法研究分子间配位及氢键相互作用

采用浓度作为扰动构建二维相关光谱,利用该法并结合固相研磨反应、差减光谱等辅助手段探讨了邻氨基苯甲酸钠/氯化钕的弱配位及2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯（PC88A）/环烷酸（NA）的分子间缔合相互作用。这些分子间相互作用在普通的一维光谱上没有明显的谱峰变化。对于第一个体系,在二维同步相关谱上Nd^3＋的f—f电子跃迁均与邻氨基苯甲酸钠的紫外吸收间存在交叉峰。在与等摩尔的氯化钕进行固相研磨反应后,邻氨基苯甲酸钠的羧酸根、氨基、苯环骨架等振动均产生明显的变化,表明羧酸根、氨基等均不同程度与钕离子发生配位作用;对于第二个体系,在二维同步相关谱上NA的羧基伸缩振动与PC88A的POH伸缩振动间存在交叉峰。差减光谱显示,当PC88A与NA混合后,P=O伸缩振动由1199cm^-1移向1161cm^-1,POH伸缩振动由983cm^-1移向965cm-1,体现了PC88A/NA间的分子间缔合相互作用。     

DAOSD方法对气相条件下甲醇-氯仿体系分子间相互作用的研究

本工作中使用本课题组设计并制造的气体池,通过DAOSD方法考察了甲醇与氯仿在气相条件下的相互作用。通过对混合物气相红外光谱进行二维异步相关处理得到二维谱图,谱图上的交叉峰表示两种分子间存在相互作用。这种方法排除了溶剂的干扰,扩展了DAOSD及相关方法的应用范围。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

有部分峰重叠时NOESY谱的全弛豫矩阵分析

采取用理论计算的NOESY峰强度代替NOESY谱中重叠的对角峰或交叉峰强度,用理论计算值和实验数据相结合的方法解决峰强度矩阵的完整化问题,用全弛豫矩阵分析法定量分析了谱中有部分峰重叠的天然有机化合物冬凌草乙素的相敏NOESY谱,计算出冬凌草乙素分子中各质子间的交叉弛豫速率,根据1/r_ij⁶∝σ_ij计算出相应的质子间距离,结果表明:用全弛豫矩阵分析法计算出的质子间距与分子力学计算得到的质子间距离完全一致。该方法能够用于谱中有部分峰重叠的天然有机化合物的NOESY谱的定量处理,可以为核磁共振方法确定分子在溶液中的三维空间结构提供可靠的结构参数     

二维相关红外光谱研究4-氨基吡啶/甲基丙烯酸分子间相互作用

采用二维相关红外光谱方法研究了4-氨基吡啶和甲基丙烯酸分子问相互作用.一维红外光谱难以直接反映4-氨基毗啶和甲基丙烯酸分子间相互作用的类型和键的关联,而二维相关分析结果清晰表明4-氨基吡啶和甲基丙烯酸分子间存在的相互作用.研究中发现1298和1 202 cm-1归属于甲基丙烯酸的-OH伸缩振动峰与1 531 cm-14-氨基吡啶的C=N伸缩振动峰存在同步交叉正峰,3 382和3 212 cm-1属于4-氨基吡啶的氨基N-H伸缩振动峰与1 705 cm-1归属于甲基丙烯酸的羰基伸缩振动峰存在同步交叉正峰.根据二维相关规则,4-氨基吡啶的C=N峰与甲基丙烯酸的-OH峰、4-氨基吡啶的氨基N-H峰与甲基丙烯酸的羰基峰有很强协同作用.结果表明4-氨基吡啶的C=N与甲基丙烯酸的-OH存在静电作用,4-氨基吡啶的氨基与甲基丙烯酸的羰基存在氢键作用.二维红外光谱是研究分子内、分子间相互作用的一种强有力的手段.     

二维相关谱在食品品质检测中的研究进展

近年来,食品质量与安全问题越来越严重,需要快速便捷的检测技术以确定食品的品质。二维相关谱技术由于其高光谱分辨率、高选择性和高图谱解析能力,可有效解决常规一维谱在数据分析过程中所遇到的三个困难：①光谱选择性低;②特征信息提取难;③图谱解析难,特别适合于那些传统一维光谱方法难以满足的相似样品的判别分析。综述了二维相关谱方法的发展历程、获取谱图的实验方法、以及数学原理和谱图性质。同时,也指出根据同步二维相关谱交叉峰的正负以及异步二维相关谱交叉峰的有无,可实现被覆盖的或被淹没的弱峰之间相互指认和验证,确认其来源。详细介绍了二维中红外、近红外、紫外、荧光和拉曼相关谱在乳制品、酒类、食用油、肉类、蜂蜜、大米等食品品质检测中的应用,分析了目前二维相关谱方法存在的问题,展望了二维相关谱的发展前景。     

蒽芘混合溶液二维荧光相关谱解析

采用二维荧光相关光谱技术有效地对严重重叠的蒽、芘混合溶液的荧光峰进行解析。为了实现上述研究目标,设计并配置了9个蒽、芘混合溶液。采集了蒽、芘单组份以及两种物质混合溶液的常规一维荧光谱,研究了其荧光特性,并进行对比、分析。在此基础上,以混合溶液中蒽和芘的浓度为外扰,构建二维荧光相关同步谱和异步谱。结果表明:在同步谱上出现6个较强的自相关峰,位置分别在373nm、379nm、391nm、401nm、413nm和425nm处;依据未被覆盖的蒽在425nm的处荧光与各波长处荧光交叉峰的正负,指出379nm、401nm和452nm处的荧光峰来自蒽,而373nm、391nm和413nm处的荧光峰来自芘。同时,又根据相关异步谱交叉峰的有无,进一步确认和验证了混合溶液中各荧光峰的来源。该方法为解析农业环境中多种污染物的光谱特征提供理论和实验基础。     

喜树碱与β-胡萝卜素相互作用的光谱研究

应用荧光发射光谱和异步相关光谱对喜树碱与β-胡萝卜素间的相互作用进行研究。研究结果表明,喜树碱与β-胡萝卜素间存在相互作用,且二者间的相互作用使喜树碱荧光发射光谱的峰宽、峰位和峰强均发生了变化。     

浓度序列对基于双异步正交样品设计构建的二维异步谱峰信噪比的影响

双异步正交样品设计(DAOSD)是通过对样品体系施加浓度的微扰,诱导光谱信号产生动态变化,并通过数学处理研究样品中物质间相互作用的二维相关光谱方法。提高二维谱图的信噪比对于谱图中交叉峰的分辨乃至物质间相互作用的考察有着十分重要的意义。通过计算机模拟考察了DAOSD构建二维相关光谱的方法中样品浓度序列对光谱行为影响。结果表明,在溶液数量较少的情况下,通过改变样品的浓度和组合顺序,可以有效提高交叉峰的信噪比,从而得到更高质量的二维谱图。     

二维相关光谱方法考察金属-配体相互作用

用二维异步相关光谱方法研究Ni 2+与EDTA和乙二醇之间的络合配位作用。Ni 2+-EDTA和Ni 2+-乙二醇体系的二维异步相关谱交叉峰的花样的不同反映上述两个络合配位体系的特征。     

二维相关光谱探测荧光能量转移现象

以EuCl₃和NdCl₃混合水溶液为研究对象,按正交浓度序列以浓度为外部扰动构建紫外可见-荧光二维相关光谱。在混合溶液的二维相关光谱中,观察到了Eu3+的荧光发射谱峰与Nd^{3+的吸收谱峰之间存在交叉峰。交叉峰的出现表明Eu3+和Nd3+的荧光发射与吸收之间存在能量传递。二维相关光谱中交叉峰的产生并非由于溶剂水分子与溶质(Eu3+或Nd3+)之间相互作用;若以单一溶质的EuCl₃和NdCl₃的水溶液构造模拟的“混合溶液”的拟合光谱构建二维紫外可见-荧光相关光谱,由于Eu3+和Nd3+在空间上相互分离,无相互作用发生,交叉峰并不存在。二维相关光谱的交叉峰可为从光谱学角度探测复杂体系能量传递及其相关机制提供一条新思路。}     

季铵盐型双子表面活性剂16-4-16聚集状态的NMR研究

核磁共振弛豫，自扩散以及2D NOESY谱研究结果表明：双子表面活性剂16-4-16溶液在形成胶束的过程中，联结基团及其邻近的碳氢链质子形成胶束的壳层，而距离离子头较远的疏水质子位于胶束的内部. 与对应的单链的表面活性剂CTAB相比，其分子运动更受限制. 2D NOESY谱显示联接基团及临近的碳氢链的质子间有较强的交叉峰，表明形成胶束时，分子在联结基团附近堆积的较为紧密. 由2D NOESY谱计算得到的质子间距与HYPERCHEM模拟值有偏差，表明这些强交叉峰是分子间相互作用的结果，并且对应质子对在双子表面活性剂16-4-16分子中位于邻近的区域. 因此我们推测，双子表面活性剂16-4-16分子在球形胶束中形成特殊的排列方式.     

基于双光谱二维相关谱的葡萄糖溶液温度扰动分析方法研究

在近红外光谱分析应用中，温度扰动导致的光谱变化对于定量分析的准确度影响较大。针对温度扰动识别及定量分析的需要，研究了基于双光谱二维相关谱(2T2D-COS)的光谱扰动分析方法。选择葡萄糖水溶液为样本，根据人体血糖浓度范围和在体组织温度范围设计实验，测量样本在浓度扰动和温度扰动下的透射光谱。对其进行基线校正和滤波预处理后，通过2T2D-COS分析得到浓度扰动和温度扰动下的异步谱。结果表明，温度扰动引起的交叉峰出现在强氢键结合水对应的特征吸收波长(1 474 nm)和弱氢键结合水对应的特征吸收波长(1 410 nm)附近，而葡萄糖浓度扰动引起的交叉峰出现在水分子对应的特征吸收波长(1 450 nm)和葡萄糖分子对应的特征吸收波长(1 595 nm)附近。为了定量分析样品温度，进一步提取了温度扰动异步谱交叉峰1 410 nm波长下的切片谱，其在1 410～1 600 nm波段的相关峰强度随温度的升高而增大，与样品温度之间具有较好的相关性；选择波长(1 475±4) nm范围内的切片谱，对谱峰强度积分后进行线性拟合，建立样品温度的线性回归模型，对温度的预测均方根误差可以达到0.125 9℃。以...     

基于太赫兹辐射的糖类异构体信息提取方法研究

应用太赫兹时域光谱系统（THz-TDS）获取了两种互为异构体的糖类D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的太赫兹吸收谱，发现D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖在0.3～1.72 THz频段内太赫兹吸收峰位存在明显区别，可以由1.41和1.66 THz两个吸收峰位鉴别D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖。为研究D-(+)-葡萄糖太赫兹光谱吸收峰形成机理，首先构建了D-(+)-葡萄糖的单分子构型，采用密度泛函理论中的B3LYP泛函，利用Gaussian09完成对D-(+)-葡萄糖单分子构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现，基于D-(+)-葡萄糖单分子构型的量子化学计算结果与实验谱差异较大。然后构建了D-(+)-葡萄糖晶胞构型，采用广义梯度近似中的PBE泛函，利用CASTEP软件完成对D-(+)-葡萄糖晶胞构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现，基于D-(+)-葡萄糖晶胞构型的量子化学计算结果与实验谱较为吻合。D-(+)-葡萄糖晶胞构型量子化学计算时，因较为全面的考虑了分子间的氢键及范德华力的作用，说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处吸收峰的形成为分子间弱相互作用。其次通过Materials Studio 2017软件指认了D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰处的振转模式，发现D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰主要是分子之间的相互作用，进一步说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处的吸收峰主要是分子间的弱相互作用。在量子化学计算结果的基础上利用Multiwfn软件对D-(+)-葡萄糖晶胞进行RDG计算，利用VMD软件对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间的弱相互作用的类型、位置和强度进行可视化研究。研究结果表明，利用太赫兹时域光谱技术能够敏锐地感知糖类物质结构的细微变化，并能够正确鉴别其同分异构体。     

高压液态重水的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了重水在291 K,0.1～800 MPa条件下的拉曼谱图。结果表明：压力增大的过程中,重水的拉曼伸缩振动光谱向低频方向移动,并且频移和压力基本呈线性相关。频移没有突变,没有发生相的转变。将重水的拉曼谱峰分解为代表分子内O—D振动的高频峰和代表分子间氢键振动的低频峰。研究这两种不同类型谱峰的性质,发现代表分子间氢键的低频峰峰面积在不同的压力范围内呈现出不同的变化特征,压力对分子间氢键的影响并不是持续不变的。拉曼峰的峰面积反映的是产生这种拉曼峰的振动的数目,峰面积的变化反映了特征振动数目的变化。由于分子间氢键的强相互作用,水分子总是倾向于形成对称的空间五分子四面体结构,因此最大峰面积代表了最稳定的五分子团簇结构。     

蛋白质二级结构的二维红外相关光谱模拟研究

利用Voigt函数模拟了蛋白质二级结构的红外光谱吸收带和酰胺I带,其中1680cm-1吸收峰被严重叠加。为了研究二维红外相关光谱分析技术对叠加峰的分辨能力,选取1680cm-1吸收峰作为研究对象。当1680cm-1单峰峰高发生变化时,其同步谱中自相关峰能准确的反映出来。当1680cm-1和1640cm-1双峰峰高都发生变化时,其同步谱中自相关峰不但能准确反映出这两个峰的变化,还能获得1680cm-1子峰对外部扰动的灵敏度高于1640cm-1子峰的信息。它们同步谱中负交叉峰说明了1680cm-1和1640cm-1的变化取向相反,异步谱中该位置的负交叉峰说明了1640cm-1的变化快于1680cm-1。二维相关分析的结果和模拟吸收带假设的变化情况一致。研究表明二维红外相关光谱技术具有高分辨率、高灵敏度等优点,可以用于研究严重叠加的酰胺I带,获取蛋白质二级结构变化的相关信息。     

固相果糖的太赫兹及红外特征吸收谱研究

果糖是一种常见于蜂蜜和多种植物中的简单酮糖，属于三种可食用单糖之一，可与葡萄糖结合形成双糖蔗糖。纯净的果糖常温呈白色晶体状，具有甜度高、升糖指数低等优点，广泛应用于食品行业。截止目前，由于针对固相果糖的太赫兹和红外特征吸收谱研究大多局限于单纯的实验测试或者基于单分子理论计算，缺乏较为系统完善的研究，因此从理论和实验上系统研究了固相果糖的太赫兹特征吸收谱及红外特征吸收谱，首次报道了固相果糖在频谱大于3.0 THz以外的特征吸收峰的实验值，采用基于单分子的MP2和B3LYP泛函以及基于晶胞的PBE和PW91交换相关泛函计算获得了固相果糖太赫兹及红外特征吸收谱，并与实验获得的固相果糖太赫兹及红外特征吸收谱进行了比对分析，发现基于晶胞的PBE和PW91交换相关泛函计算结果与实验获得的果糖太赫兹特征吸收峰更相符，表明固相果糖在0.1～4.0 THz的大多数太赫兹特征吸收峰源自分子间相互作用而非分子内相互作用，揭示了果糖分子周围环境对果糖振动模式的显著影响。     

持久性有机物硫丹的太赫兹光谱研究

以最新被斯德哥尔摩公约列入持久性有机污染物的硫丹为研究对象,采用太赫兹时域光谱技术获得了α硫丹在0.2～2THz频率范围内的吸收系数谱和折射率谱,结果显示在此频率范围内存在有一系列特征吸收峰,并且通过实验和理论计算对比发现在1.70和1.88THz处的实验吸收峰与1.68和1.91THz处的理论吸收峰有很好的吻合;经分析认为,这吻合峰是由于分子内集体振动引起的,实验中的其他峰值可能归因子分子间弱相互作用力和混合振动。研究结果证明了THz-TDS技术进行持久性有机物检测的可行性,为THz-TDS系统在持久性有机物识别和残留物检测方面的应用提供了依据。     

几种车前草二维红外相关光谱的分析研究

采用二维相关红外技术,并借助于变温过程所跟踪的动态光谱进行分析研究,分析鉴别了来自不同地区的车前草。对不同地区车前草的峰位、峰形、峰强进行比较,可知它们的一维谱图没有明显的区别,而二维相关谱图中,异步图差异比较明显。凭借二维红外相关谱上的自动峰和交叉峰可以较直观的鉴别不同产地的车前草,而且还可以揭示其两者相应各官能团的变化规律。该法快速、准确,可作为中药材鉴定提供一种方法和手段。