高压下氯化钠型SnAs结构和电子性质的密度泛函理论研究（英文）

基于第一性原理计算方法研究了高压对氯化钠型SnAs结构和电子特性的影响.计算结果表明,晶格参数随着压力的增加而减小;状态密度显示随着压力的增加,As-p态的减小导致了SnAs电导率降低.通过对电荷密度和Mulliken重叠布居的研究,分析了Sn和As原子之间的键合情况,表明了SnAs中共价键随着压力的增加而增强.进一步分析得知费米能级电子态密度的降低,可能导致了Tc的降低.     

氟虫氰表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究（英文）

2017年8月初,荷兰发现大范围鸡蛋受杀虫剂氟虫腈污染。用拉曼光谱检测的方法对解决氟虫腈检测问题做了一定的探索。为了获得氟虫腈分子的分子结构振动信息,根据密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函和6-311G++(d,p)基组,对氟虫腈分子进行了几何结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式,计算了氟虫腈分子稳定构型的拉曼散射光谱。利用HORIBA公司的T64000型光栅共聚焦显微拉曼光谱仪采集了FP的拉曼光谱并配合使用Ag/Cu纳米基底采集了表面增强拉曼光谱,较强峰出现在211,308,350,867,1323和1432 cm-1处,次强峰出现在254,407,443,463,511,607,646,712,800,1065和1639 cm-1处。结果表明,理论计算得到的振动频率与实验测量值在全部较强峰处和部分次强峰处吻合的较好。并对FP分子200~2000 cm-1区间内各频率谱线对应的振动模式进行了归属指认,6个较强峰依由小到大的次序分别指认为21H-22H蜷曲振动,10F-11F变形振动和21H-22H面外摇摆振动,15N-22H蜷曲振动,6C伸缩振动和21H面内弯曲振动,苯环呼吸振动和9C伸缩振动,7H-8H面内弯曲振动。发现表面增强拉曼光谱相对于拉曼光谱整体有微小的频移,两者整体吻合较好,表面增强拉曼光谱中211,867,1400和1432 cm-1处的峰得到了选择性增强,根据表面增强拉曼光谱的选择定则,解释为相关振动峰的原子与银衬底表面或许为接近垂直的状态,并可能与银表面吸附。下一步计划将氟虫腈混入鸡蛋中,对氟虫腈在鸡蛋中不同浓度情况下进行指认研究。研究结果可为氟虫腈的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中氟虫腈残留的快速检测和在线检测研究。将拉曼光谱作为对传统化学检测方法的补充。     

铁钴双核羰基簇合物结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论BPW91方法在6-311+G(d,p)基组水平上,对Fe_2、Co_2和FeCo团簇吸附CO过程中可能的几何结构和电子态进行了系统研究.结果表明:三种双原子团簇饱和吸附CO分子数分别为9、8、8,吸附的规律各不相同,簇合物的基态均随着吸附CO分子数的增加而减小.吸附过程中金属原子满足18电子规则对CO吸附位置的起主要决定作用,相同的CO数目而言,FeCo的吸附能总体介于Fe_2和Co_2之间.     

质子化corroles的结构和电子光谱的密度泛函理论研究

用电子密度泛函理论研究了N-质子化corrole(H₄Cor⁺)和meso位芳基取代质子化corroles(H₄TPC⁺、H₄TpFPC⁺和H₄TdCPC⁺)的几何构型、内消旋反应机理以及电子光谱. 结果表明,这些化合物均有两种稳定构型(势能面极小),一个为C₂对称性的S1(最稳定构型),另一为C₁对称性的S2,其中S1的能量比S2低约15.8～18.5 kJ/mol.S1和S2的corrole环都呈现明显的面外扭曲变形. 手性S1的两个对映异构体之间的转化是一个以S2为中间态的多步过程. 用TDDFT计算了它们的紫外可见电子吸收光谱和圆二色谱(ECD). 与H₄Cor⁺相比,H₄TPC⁺、H₄TpFPC⁺和H₄TdCPC⁺的紫外可见吸收都发生了明显红移,且它们的Q带都因芳基取代基与corrole环之间的π-π共轭而明显增强. 计算表明,质子化corrole的若干相邻电子跃迁的旋转强度符号相反,表明ECD谱可能是研究其电子跃迁的有用工具.     

SeO_2稳定结构的密度泛函理论研究

通过密度泛函B3LYP方法在6-311++g(2d)基组水平上对SeO_2的稳定结构进行了计算。给出了目标分子稳定结构和过渡态的直角坐标和内坐标,获得了SeO_2的三个稳定结构的结构参数,寻找到稳定结构之间相互转化的过渡态信息。获得的结果有助于进一步研究SeO_2的物理和化学性质。     

冠醚对废旧锂离子电池浸出液中Li~+选择性密度泛函理论研究（英文）

本文基于密度泛函理论研究了在水溶液中不同结构冠醚对Li~+的选择性.通过对几何结构、结合能和热力学的计算,发现15-冠-5(15C5)对Li~+的选择性强于12-冠-4(12C4)和18-冠-6(18C6).苯并15-冠-5(B15C5)与Li~+的结合能小于15C5,但在溶液巾结合Li~+时具有更低的自山能.研究了B15C5和Li、Co、Ni水合离子之间的交换反应,表明B15C5与水合锂离子之间的反应占据优势.上述结果表明采用B15C5从废旧钾离子电池浸出液中回收锂具有一定的可行性.     

Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面吸附的密度泛函理论研究（英文）

我们采用密度泛函理论下的平面波赝势方法研究Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面的吸附结构和性质,仔细研究了三个吸附位(T_4,H_3和Top).发现Ba和Sr吸附在表面的H3和T4位时,他们之间的结合能相差很小,且这两种金属更易于吸附在表面的T_4位,我们把计算的结果与贵金属在ZnO(0001)表面的吸附行为及前人的实验结果进行了比较,理论上发现Ag和Au易于吸附在ZnO(0001)表面的H3位,而实验上观察到即使在很小吸附比的条件下ZnO(0001)表面上也能形成Cu的团簇结构,这主要是由于Cu和ZnO(0001)表面衬底强的相互作用所致.     

含能双环HMX衍生物分子设计的密度泛函研究（英文）

运用DFT-B3LYP/6-311G(d,p)方法,计算了所设计的三种双环HMX(2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷)衍生物分子.基于理论晶体密度和固态生成热计算衍生物分子的爆轰性能;通过前线轨道能与特征高度(h_(50))评价衍生物分子的感度.结果表明,理论晶体密度均高于1.90 g·cm~(-3),爆速高于9.0 km·s~(-1),爆压约为40 GPa.三种双环HMX衍生物分子是潜在的高能量密度材料.     

密度泛函理论方法研究6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附（英文）

本文通过密度泛函方法计算6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附.在6H-SiC(0001)表面上吸附的O_2分子自发地解离成O~*,并被吸收在C与Si原子之间的空位上.吸附的H_2O自发地分解成OH~*和H~*,它们都被吸附在Si原子的顶部,OH~*进一步可逆地转化为O~*和H~*.H~*可以使Si悬键饱和并改变O~*的吸附类型,并进一步稳定6H-SiC(0001)表面并防止其转变为SiO_2.     

LiFe_xMn_(1-x)PO_4固溶体的密度泛函理论与电化学研究（英文）

本文用DFT计算方法研究了LiFe_xMn_(1-x)PO_4的热力学稳定性和嵌/脱锂电位.结果表明,LiFe_xMn_(1-x)PO_4固溶体的自由能比相分离的LiFePO_4/LiMnPO_4混合物略高,这两种形式可能在实际LiFe_xMn_(1-x)PO_4材料中共存.计算表明,LiFe_xMn_(1-x)PO_4固溶体的嵌/脱锂电位随锰/铁比以及过渡金属离子的空间排列而变化,并用计算结果解释了放电曲线的形状.采用固相反应法合成了LiFe_xMn_(1-x)PO_4材料并研究了其电化学性质,实验中观察到附加的放电平台,其出现可能与LiFe_xMn_(1-x)PO_4固溶体的存在有关.     

系列二亚胺羰基Mn配合物光谱的密度泛函研究

CO₂还原始终是能源和环境领域的重要挑战。二亚胺羰基Mn配合物价格低廉,稳定性好,可调变性强,成为近年来光催化还原CO₂的热门催化剂。紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO₂光还原催化剂性能。基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),对系列二亚胺羰基锰配合物[Mn(bpy)(CO)₃Br],(简写为1),[Mn(phen)(CO)₃Br],(简写为2),[Mn(phen-dione)(CO)₃Br],(简写为3),[Mn(phen-dione)(CO)₃CH₃CN]⁺,(简写为4)(bpy=2,2′-bipyridine,phen=1,10-phenan-throline,phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。基于TD-DFT方法,采用多种泛函,对紫外-可见光谱进行模拟。结果显示1和2主要有两个最...     

吡唑联吡咯类化合物结构和活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法,在PW91/DNP水平上研究了10种吡唑联吡咯类化合物的结构、化学活性和前线轨道.结果表明:此类化合物的能隙Eg大部分都在3.50~4.20e V之间,其中在吡咯环3位取代三氟甲基,或是在吡咯环5位取代4-甲苯氧基,化合物的能隙变宽.通过比较还发现,吡唑联吡咯类化合物对水稻纹枯菌(Rhizoctonia solani bacteria)的杀菌活性比2,3-二取代喹唑啉-4(3H)-酮化合物和哌啶并噻吩并嘧啶酮衍生物对水稻纹枯菌的杀菌活性都差.     

基于密度泛函理论的CO2吸附微观机理比较研究

为探究吸附法捕获CO₂过程中的微观机理和吸附剂材料间的作用关系,基于密度泛函理论方法,综合比较了典型吸附剂包括煤基官能团、Fe、限域离子液体、Na₂CO₃、SrTiO₃与CO₂的吸附过程和差异性.根据不同计算策略,着重分析比较了吸附能、结构优化参数、吸附构型以及原子分布等参数.结果表明,化学吸附中CO₂分子与吸附面呈平行关系时通常吸附能最大;在一种材料的同类型官能团中,吸附能大小与氧原子的数量呈正相关关系;吸附过程中C-O键的伸长活化会生成一种重要的中间产物CO₂^-.提出在探寻CO₂吸附材料时可以在含氧原子较多的官能团、活性金属表面等方面进一步探究.最后对基于密度泛函理论的CO₂的吸附机理的进一步研究方向进行了展望.     

密度泛函理论研究不对称簇合物(CH_3BrBN_3)_n(n=1-6)的结构和稳定性（英文）

为了寻求制备BN材料的单一源前驱体,用密度泛函理论DFT方法计算研究不对称簇合物(CH_3BrBN_3)_n(n=1-6)的几何构型、相对稳定性和热力学性质.当n≥2时,B原子和N_α原子容易成键,形成环状结构.通过计算分析体系的二阶差分能量而判断其相对稳定性.分析温度对体系热力学函数的影响,由焓变可知,室温下由单体形成稳定的多聚体(CH_3BrBN3_)_n(n=2-6)在热力学上有利.同时,探讨了簇合物尺寸大小对结构和性质的影响.这些结果将有助于设计和合成其它不对称叠氮硼类簇合物.     

基于密度泛函理论的PdnZr（n=2-8）团簇的结构和性质研究

利用密度泛函理论中的B3LYP/LanL2DZ方法对PdnZr (n = 2–8)团簇的几何结构、稳定性、电子性质进行了研究。在优化出的结构的基础上,讨论了PdnZr (n = 2–8) 团簇的生长模式,计算了团簇基态的平均结合能,离解能,二阶能量差分以及最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙。研究表明,较大尺度的PdnZr (n = 2–8)团簇的基态是通过在Pdn-1Zr的基础上增加一个Pd原子并与其中的Zr原子相连而形成的;在纯钯团簇中掺杂锆原子后可以提高团簇的稳定性,多数情况下可以降低团簇的化学反应活性;PdnZr(n=2-8)基态团簇中的电荷转移总是从Zr原子到其他Pd原子。     

基于密度泛函理论的盐酸罂粟碱太赫兹振动光谱计算与分析（英文）

为了进一步探究太赫兹振动光谱的理论机理,为违禁药品的太赫兹光谱检测提供完善合理的科学依据,本文以盐酸罂粟碱为例,基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,利用BLYP、LC-BLYP、B97-XD、B3LYP和CAM-B3LYP函数并结合6-311++G(d,p)基组,分别讨论其分子构象并对盐酸罂粟碱的光谱吸收特性和振动模式进行了表征和分析.计算结果表明,盐酸罂粟碱是以异喹啉N原子上的质子化阳离子和两个最低质子化构象的形式存在的.四个指纹峰中有三个是由能量最低的分子构象共振引起,另一个是由第二个最低能量的分子构象共振引起的.在该方法中,LC-BLYP函数被证明是五个函数中最合适的一个.研究表明,太赫兹时域光谱技术可以有效地检测非法药物,采用密度泛函理论合理计算振动频率,可以为今后违禁药品及各种衍生物的检验提供依据.     

铁小檗碱化合物结构的密度泛函理论研究

本工作采用密度泛函理论（B3LYP） 方法对铁小檗碱化合物的中性分子及离子进行了结构优化和频率计算。结果表明:无论是中性分子还是离子,铁小檗碱物化合物基态结构都是小檗碱基态结构中的与N原子相邻的C10原子上键合一个Fe原子形成的。其阳离子结构具有C1对称性和3A电子态;中性分子的基态结构具有C1对称性和2A电子态;阴离子的基态结构具有C1对称性和5A电子态。当铁小檗碱物化合物的阳离子得到一个电子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所变短;当中性分子得到一个电子变成阴离子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所增加。     

砷原子团簇结构的量子化学密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的三种方法 :局域自旋密度近似SVWN、梯度修正BLYP、杂化密度泛函B3LYP ,优化了中性Asn、负离子Asn-(n =2～ 5 )的结构 ,在优化结构基础上计算了它们的振动光谱 ,获得它们稳定的最低能量态的结构 .其中中性Asn(n =2～ 5 )的稳定结构的计算结果 ,与已有的理论结果以及实验数据进行了比较 .而对负离子Asn-(n =2～ 5 ) )的稳定结构作了预言 .同时计算了Asn(n =2～ 5 )的绝热电子亲和能 (EAa) ,与有关光电子谱学的实验值符合较好 .     

铁小檗碱化合物结构的密度泛函理论研究

本工作采用密度泛函理论(B3LYP)方法对铁小檗碱化合物的中性分子及离子进行了结构优化和频率计算.结果表明:无论是中性分子还是离子,铁小檗碱物化合物基态结构都是小檗碱基态结构中的与N原子相邻的C10原子上键合一个Fe原子形成的.其阳离子结构具有C_1对称性和~3A电子态;中性分子的基态结构具有C_1对称性和2A电子态;阴离子的基态结构具有C1对称性和5A电子态.当铁小檗碱物化合物的阳离子得到一个电子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所变短;当中性分子得到一个电子变成阴离子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所增加.