PNIPAM线性链与凝胶在二元溶剂中相变的变温NMR研究

通过对聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水溶液和凝胶在水和甲醇混合溶剂中的¹H NMR谱图以及弛豫时间(T₁与T₂)等多种NMR参数随温度变化的研究,发现PNIPAM大分子的基团质子NMR信号、溶剂的弛豫时间都可以用来灵敏表征PNIPAM在二元溶剂中的相变行为. 在PNIPAM凝胶中,温度升到LSCT以上,溶剂峰由单峰变为双峰,分别对应于受限在大分子网络内的受限溶剂和排除到大分子网络外的自由溶剂,两者的弛豫时间存在明显差异. 在PNIPAM溶液中,溶剂峰在相变前后并没有显著变化. 通过PNIPAM溶胀在water/alcohol混合溶剂中的相变研究进一步证实了PNIPAM与不同溶剂之间的相互作用强弱.      

利用微悬臂梁表面应力研究聚N-异丙基丙烯酰胺分子的构象转变

提出了一种基于微悬臂梁传感技术研究大分子折叠/构象转变的新方法.通过分子自组装的方法将热敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分子链修饰到微悬臂梁的单侧表面，用光杠杆技术检测温度在20—40℃之间变化时由于微悬臂梁上的PNIPAM分子在水中的构象转变所引起的微悬臂梁变形.实验结果显示：在升温过程中，微悬臂梁的表面应力发生了变化并且导致微悬臂梁产生了弯曲变形，这个过程对应着微悬臂梁上的PNIPAM分子从无规线团构象到塌缩小球构象的构象转变.在降温过程中，微悬臂梁发生了反方向的弯曲变形，这对应着PNIPA 关键词： 构象转变 聚N-异丙基丙烯酰胺分子链 表面应力 微悬臂梁     

温敏性微凝胶颗粒的制备与荧光性质研究

通过沉淀聚合法制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸(P(NIPAM-co-AAc)微凝胶颗粒,继而在无水乙醇中使不同浓度的稀土离子Eu(Ⅲ)与P(NIPAM-co-AAc)微凝胶颗粒复配,制得了P(NIPAM-co-AAc)-Eu(Ⅲ)的复配颗粒。分别对P(NIPAM-co-AAc)微凝胶颗粒与P(NIPAM-co-AAc)-Eu(Ⅲ)的复配颗粒进行了扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、荧光光谱(RF)以及紫外光谱(UV)表征,得到了所制微凝胶颗粒的形态、结构、荧光性能和温敏性能方面的相关信息。实验结果表明：聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)微凝胶颗粒平均粒径在365 nm左右,粒径分布均匀、形态较规则;P(NIPAM-co-AAc)-Eu(Ⅲ)的复配颗粒中,P(NIPAM-co-AAc)微凝胶颗粒和Eu(Ⅲ)之间能发生能量传递,可增强Eu离子的特征荧光发射和基体高分子的发射;微凝胶颗粒在复配后粒径变化不大,形态更加规则;具有明显的温敏性。     

聚(N-异丙基丙烯酰胺)模板法制备二氧化硅中空微球

以在50 oC水溶液中析出的聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNI-PAM)聚集体作为软模板,使正硅酸乙酯吸附在PNIPAM聚集体表面进行水解缩合,原位生成二氧化硅包裹PNIPAM的核壳结构微球;进一步冷却至室温使PNIPAM溶解在水中除去内核,从而成功合成出SiO₂中空微球．实验表明,只有在足够的PNIPAM和正硅酸乙酯含量以及正硅酸乙酯水解时间下,才能形成稳定的SiO₂中空微球．用TEM、SEM和FTIR对合成的SiO₂中空微球进行了表征,结果表明,微球尺寸为150 nm左右,并且由于PNIPAM上酰胺基团和正硅酸乙酯水解出来的硅醇间具有静电相互作用,使得SiO₂壳层上依然有PNIPAM残留.     

Mn2+与聚N-异丙基丙烯酰胺相互作用的光谱研究

合成了聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）与Mn^2＋的配合物,并用荧光光谱、紫外-可见光谱及FTIR进行了初步表征。光谱数据说明Mn^2＋与PNIPAAm羰基氧发生了配位键合作用。由于Mn^2＋的发射光谱与PNIPAAm激发光谱部分重叠及Mn^2＋位于561nm的发射峰在Mn^2＋-PNIPAAm体系发射光谱中消失,说明发生了较好的Foerster能量传递。Mn^2＋-PNIPAAm配合物体系在307nm紫外区荧光强度比PNIPAAm增强了314％。     

具有核壳结构的纳米凝胶的相变

通过可逆加成-断裂链转移聚合合成了一系列不同分子量的聚丙烯酸大分子链转移剂,用¹H NMR和水相GPC对其进行了表征．以三硫代碳酸盐的聚丙烯酸钾作为稳定剂,在水相中进行N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的分散聚合合成了一种具有多重响应的核壳结构的纳米凝胶．结合动态光散射的表征研究了聚丙烯酸稳定PNIPAM表面的能力,发现稳定表面的能力与其分子量及用量密切有关．利用动态光散射以及zeta电位分析仪研究了在溶液中纳米凝胶相转变和zeta电位对温度以及pH值的依赖性．     

N-(反式-4-异丙基-环已烷羰基)-D-苯丙氨酸的红外光谱和质谱解析

利用红外光谱和质谱等方法研究了N-(反式-4-异丙基-环已烷羰基)-D-苯丙氨酸分子(那格列奈)的结构特征,为该化合物的结构鉴定和质量控制提供了科学依据.     

荧光标记的聚(N-异丙基丙烯酰胺)链在水溶液中的折叠动力学

使用1.54 μm的激光脉冲(脉宽约10 ns)诱导丹磺酰基标记的热敏性线性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)发生线团到小球的转变．当聚合物链中NIPAM单体与丹磺酰基基团的摩尔比由110增至300时,共价键合到聚合物主链上的丹磺酰基发色团对PNIPAM相转变行为的影响会随之减小．PNIPAM链塌缩经历成核过程(伴随着初始珍珠的形成,快弛豫时间τ_fast=0.1 ms)和珍珠的增长粗化阶段(慢弛豫时间τ_slow=0.5 ms),这与之前使用水溶性的1-苯胺-8-萘磺酸铵盐作为荧光探针研究PNIPAM在水溶液中的折叠动力学得到的结果类似．τ_fast在很宽的分子量范围内都与分子量无关,而τ_slow则随链长增加而略有增大．     

DTPA—PNIPAAm的合成及热敏性实验

水溶性高分子近年来引起了科学界的广泛关注，己广泛用在药物合成、作血浆替代物和药物输运载体。自1968年Heskins发现聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）水溶液具有最低临界溶液温度的特性以来，热敏高分子成为国际上的研究热点之一。基于聚N-异丙基丙烯酰胺和聚N-异丙基甲基丙烯酰胺的热敏高分子因其独特的温度敏感性还可应用于控制释放、酶的固化、循环吸收和免疫分析等领域，这种高分子的一个显著特点就是有一个固定的较低相转变温度（约30-31℃），在很窄的温度范围内其溶解度会发生显著变化，而且在高温时溶解度降低。     

利用微悬臂梁表面应力研究聚N-异丙基丙烯酰胺分子的构象转变

提出了一种基于微悬臂梁传感技术研究大分子折叠/构象转变的新方法.通过分子自组装的方法将热敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分子链修饰到微悬臂梁的单侧表面,用光杠杆技术检测温度在20-40 ℃之间变化时由于微悬臂梁上的PNIPAM分子在水中的构象转变所引起的微悬臂梁变形.实验结果显示:在升温过程中,微悬臂梁的表面应力发生了变化并且导致微悬臂梁产生了弯曲变形,这个过程对应着微悬臂梁上的PNIPAM分子从无规线团构象到塌缩小球构象的构象转变.在降温过程中,微悬臂梁发生了反方向的弯曲变形,这对应着PNIPAM分子从塌缩小球构象向无规线团构象的构象转变.整个温度变化过程中构象转变是连续进行的,而在低临界溶解温度(约32 ℃)附近转变幅度较大,这与自由水溶液中PNIPAM分子的无规线团-塌缩小球构象转变相对应.实验结果还显示:由于PNIPAM分子在塌缩过程中氢键的形成和链段间可能的缠结效应,整个温度循环过程中微悬臂梁的变形是不可逆的且有明显的迟滞效应.     

Transitional Process of Ploy(N-isopropylacrylamide) in Deuterated Solution

采用激光诱导温度跃变技术结合纳秒量级时间分辨的中红外吸收差谱的实验方法对聚异丙基丙烯酰胺在重水溶液中的相变过程进行了研究. 首次在实验上观测到位于1570～1700 cm^-1 能量范围内酰胺峰I′的瞬态红外差谱的多峰结构和长链聚异丙基丙烯酰胺分子在相变过程中的多步骤动力学过程.     

光聚合壳聚糖基絮凝剂的光谱表征研究

由于壳聚糖的大分子键上分布着大量的氨基、羟基和N-乙酰基等活性功能基团,将其改性作为天然绿色絮凝剂越来越受到关注,但对其的接枝共聚产物的光谱学表征研究鲜有报道。因此,对壳聚糖基絮凝剂进行光谱学表征与分析研究具有重要意义。论文以壳聚糖(CS)、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为接枝共聚单体,采用光聚合技术制备壳聚糖基絮凝剂CS-P(AM-DMDAAC)。采用X射线衍射(XRD)、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)研究其结构特征;分析了壳聚糖、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵及三者接枝共聚产物的X射线衍射(XRD)、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)的图谱特征和振动吸收峰归属。研究了壳聚糖脱乙酰度、壳聚糖浓度、阳离子度对接枝共聚产物壳聚糖基絮凝剂CS-P(AM-DMDAAC)的X射线衍射(XRD)、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)的影响。UV光谱和IR光谱研究结果证明CS,AM和DMDMAAC成功发生接枝共聚反应制备出CS-P(AM-DMDAAC),壳聚糖浓度增加导致其光谱对称性减弱。XRD图谱研究表明接枝共聚反应使得壳聚糖的晶型结构趋向不定型结构转变,不定型结构相比于晶型结构更易于水化,故接枝共聚产物具有更加优异的溶解性。     

两末端染料修饰PNIPAM链的折叠动力学研究（英文）

本文通过原子转移自由基聚合方法合成了两种窄分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM).用一种新型的含丹磺酰基(dansyl)的化合物作为引发剂,从而使PNIPAM一末端带有丹磺酰基荧光基团.PNIPAM的另一末端通过点击化学连接dabcyl基团.稳态荧光实验发现当PNIPAM溶液温度从36℃升至45℃时,丹磺酰基荧光强度以及dansyl与dabcyl之间的能量转移效率随温度的升高而增加,说明升温过程中dansyl周围的微环境变得疏水,且dansyl与dabcyl之间的距离逐渐缩短.利用自主搭建的激光诱导温度跃变结合荧光检测装置,研究了两末端修饰染料的PNIPAM的折叠动力学.结果表明,对聚合度为85和142的PNIPAM而言,其dansyl荧光强度变化的特征时间分别为3.8 ms和5.8 ms,说明特征时间与链的长度相关.此外,聚合度为85的PNIPAM的能量转移变化的特征时间为2.9 ms,说明能量转移的变化要快于dansyl的荧光强度变化.     

稀土配合物的配体PNIPAM塌缩诱导配位键断裂（英文）

通过一系列化学反应合成得到了Eu(ally-DBM)3-2TPPO和PNIPAM形成的大分子水溶性发光配合物.本文通过TGA、GPC、HNMR表征复合物的结构,并研究了配合物在水溶液中的荧光热响应性.研究发现,PNIPAM在低临界溶解温度以上塌缩引起配位键断裂,导致Eu~(3+)的荧光减弱和配体荧光增强.当温度降低时,发现Eu~(3+)的荧光增强,配体荧光相应减弱.推断当温度降低时配体再次与铕离子重新配位,并通过红外光谱进一步证实了.这种配合物的荧光热响应性具有可逆性,可用作分子探针应用在生物成像方面和研究PNIPAM塌缩.     

两末端染料修饰PNIPAM链的折叠动力学研究

本文通过原子转移自由基聚合方法合成了两种窄分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM). 用一种新型的含丹磺酰基(dansyl)的化合物作为引发剂,从而使PNIPAM一末端带有丹磺酰基荧光基团. PNIPAM的另一末端通过点击化学连接dabcyl基团. 稳态荧光实验发现当PNIPAM溶液温度从36 °C升至45 °C时,丹磺酰基荧光强度以及dansyl与dabcyl之间的能量转移效率随温度的升高而增加,说明升温过程中dansyl周围的微环境变得疏水,且dansyl与dabcyl之间的距离逐渐缩短. 利用自主搭建的激光诱导温度跃变结合荧光检测装置,研究了两末端修饰染料的PNIPAM的折叠动力学. 结果表明,对聚合度为85和142的PNIPAM而言,其dansyl荧光强度变化的特征时间分别为3.8 ms和5.8 ms,说明特征时间与链的长度相关. 此外,聚合度为85的PNIPAM的能量转移变化的特征时间为2.9 ms,说明能量转移的变化要快于dansyl的荧光强度变化.     

稀土配合物的配体PNIPAM塌缩诱导配位键断裂

通过一系列化学反应合成得到了Eu(ally-DBM)₃-2TPPO和PNIPAM形成的大分子水溶性发光配合物. 本文通过TGA、GPC、HNMR表征复合物的结构,并研究了配合物在水溶液中的荧光热响应性. 研究发现,PNIPAM在低临界溶解温度以上塌缩引起配位键断裂,导致Eu³⁺的荧光减弱和配体荧光增强. 当温度降低时,发现Eu³⁺的荧光增强,配体荧光相应减弱. 推断当温度降低时配体再次与铕离子重新配位,并通过红外光谱进一步证实了. 这种配合物的荧光热响应性具有可逆性,可用作分子探针应用在生物成像方面和研究PNIPAM塌缩.     

水杨醛类希夫碱在LB膜上的光谱性能的研究

合成了两种末端碳锭长度不同的水杨醛类希夫碱N-十二烷基（2-羟基-5-硝基苯甲亚胺）和N-十六烷基（2-羟基-5-硝基苯甲亚胺），研究了它们在气-液界面上的成膜性能，并通过紫外、荧光、红外显微镜等光谱手段对它们在LB膜上的性能进行了表征。实验结果表明两种希夫碱分子在LB膜中都形成了J-聚体，末端碳链较长的希夫碱 成膜性能相对较好，并且在膜上也能光致发光，但希夫碱分子的LB膜存在一定的缺陷。     

用红外光谱谱带分离技术定量测定聚对苯二甲酸乙二酯的结构

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶状态与其脂肪链的内旋转构象有关。在晶区中,脂肪链均处于反式构象;而在非晶区中,既有左右式构象,也有反式构象。对应于这些结构,在红外光谱中会有不同的谱带。由于红外光谱法是表征结晶高聚物结构的有效手段,所以如何测定PET的这些结构一直是光谱学家感兴趣的课题。但是用红外光谱     

N-十六烷基聚己内酰胺的红外光谱研究

以聚己内酰胺(PA6)和1-溴正十六烷为原料,利用N-烷基化方法制备了具有不同烷基取代度的N-十六烷基聚己内酰胺(PA6C16)。采用DSC和FTIR方法研究了具有不同烷基取代度的PA6C16的热转变行为。DSC结果表明N-十六烷基聚己内酰胺的十六烷基侧链可以结晶,且低取代度的N-十六烷基聚己内酰胺(PA6C16-L)侧链结晶的熔点高于高取代度的N-十六烷基聚己内酰胺(PA6C16-H)。红外光谱结果表明,PA6C16-L侧链的亚甲基呈正交晶堆积,而PA6C16-H的侧链亚甲基则呈六方晶堆积。变温红外光谱结果显示,伴随着侧链结晶的熔融,PA6C16-H的主链构象发生明显改变,而PA6C16-L主链的构象则未显示出明显改变。     

金属配合物(pq)_2Ir(N-phMA)发光材料的合成及光谱性质

设计出一种酰胺类金属铱有机配合物磷光电致发光材料,该材料是以2-苯基喹啉(pq)为主配体,N-苯基甲基丙烯酰胺(N-phMA)为辅助配体的金属配合物(pq)2Ir(N-phMA)。该化合物的结构由核磁,红外表征确定,它在586nm处的强荧光发射,表明它是一种可用于OLED的黄光发光材料。