有机膦萃取剂和水溶液中共存离子的界面相互作用研究

采用红外反射光谱与和频光谱,研究了三辛基氧膦(TOPO)分子与水溶液中各种无机离子的界面相互作用。从分子水平解释了水溶液中各种共存离子对有机膦萃取剂萃取目标金属离子行为的影响,有助于萃取过程机理的理解和工艺参数的优化。     

Absolute Orientation of Molecules with Competing Hydrophilic Head Groups at the Air/Water Interface Probed with Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy

和频振动光谱(SFG-VS)研究中由基团在界面上取向所引起的光谱增强或相消的干涉现象为研究分子在界面上的绝对取向提供了一种直接的测量方法. 这一方法比SFG实验中复杂的相位测量方法更为直接和简单可行. 以在空气/水界面取向已知的对羟基苯腈(PCP)分子的氰基(-CN)基团为相位参考来获得3,5-二甲基对羟基苯腈(35DMHBN)和2,6-二甲基对羟基苯腈(26DMHBN)分子在空气/水界面的取向信息. 通过对这三种分子的水溶液和它们两两混合溶液界面上-CN基团和频振动光谱强度的比较,发现在空气/水界面的3     

脂肪醇聚氧乙烯醚在空气-水界面上铺展单分子膜的脱附性质

采用Wilhelmy法测定脂肪醇聚氧乙烯醚在空气-水界面上铺展单分子膜的动态表面压,并由此计算动态脱附动力学参数.实验结果表明,样品铺展膜的脱附初期扩散系数约10-3～10- 4cm2/sec,远远大于溶液表面吸附的扩散系数,铺展膜的初始表面浓度越大,其初期脱附扩散系数也越大.但是从脱附整个过程看,铺展膜的初始表面浓度越大,其平均脱附速率常数越小,脱附过程是属于扩散控制和表面能垒控制共同作用的混合模式.     

水/空气界面纳米颗粒单层膜流变特性的 锥体压入法研究

本文提出了利用锥体压入法研究水/空气界面上SiO₂纳米颗粒单层膜流变特性的新方法. 通过锥体的压入和上升使单层膜产生应变, 实时测定锥体压入-上升循环过程中表面压的变化. 实验表明, 表面压的尖锐变化是由单层膜受到的拉伸应变导致的. 表面压变化的幅度d∏ 和弛豫时间τ 显著依赖于颗粒在界面的吸附能, 因而随颗粒润湿性而发生明显变化. d∏ 和τ 分别与单层膜的弹性和黏性相关. 这些结果表明, 该方法有可能为深入研究纳米颗粒单层膜的流变性质提供新的途径.     

埋层界面和空气表面和频光谱信号贡献的调控

本文研究表明通过膜厚控制和表面等离激元增强方法可有效区分隐藏界面和空气表面的和频振动光谱信号. 以氟化钙基底支撑的PMMA薄膜为模型,观察到隐藏界面和空气表面对和频信号贡献的变化. 通过监控羰基和甲基伸缩振动基团,发现薄PMMA膜的和频信号来自PMMA/空气表面的化学基团-CH₂、-CH₃、-OCH₃和C=O,而厚PMMA膜的和频信号则来自基底/PMMA埋层界面的-OCH₃和C=O基团. 随制膜浓度增大,埋层界面C=O基团的取向角从65°下降到43°,且浓度大于或等于0.5 wt%时,取向角等于45°±2°. 相比之下,空气表面C=O的取向角落在21°∽38°之间. 在金纳米棒存在条件下,表面等离激元可以极大地增强和频信号,尤其是来自埋层界面信号.     

Vibrational Spectra and Adsorption of Trisiloxane Superspreading Surfactant at Air/Water Interface Studied with Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy

使用界面和频振动光谱(SFG-VS)测量了空气/水界面三甲基硅烷表面活性剂Silwet L-77的C-H伸缩振动光谱．这些光谱峰主要是在2905 cm-1附近属于-Si-CH3基团的对称伸缩(SS)振动,在2957 cm-1的主要是-Si-CH3基团反对称伸缩(AS)振动,以及明显较弱的在2880 cm-1附近的属于-O-CH2-基团的对称伸缩(SS)振动．通过比较低于和高于临界聚集或胶束浓度(CAC)的SFG-VS偏振光谱显示Silwet L-77分子的C-H基团取向在不同的界面密度下变化很小．SFG-VS测量的吸附等温线表明Silwet L-77分子在空气/水界面没有形成所谓的双层结构的迹象．Silwet L-77分子在空气/水界面的Gibbs吸附自由能为-42.2±0.8 kJ/mol,表明该分子具有很强的表面吸附能力．     

离子液体阳离子在空气/[bmim][BF4]水溶液界面的取向和结构

采用和频振动光谱研究了空气/[bmim][BF₄]低浓度水溶液界面的取向结构. 研究发现,在体相浓度非常低时,丁基链具有较大的旁式扭曲,表明此时的取向比较无序;阳离子咪唑环则采取一个较小的取向角. 随着浓度的升高,阳离子咪唑环趋向平躺在界面. 由于链-链相互作用,此时丁基链的旁式扭曲也减小,说明界面分子的取向变得有序. 进一步研究发现,PPP和SPS光谱上甲基反对称的峰存在位移,表明界面丁基链上的甲基存在不同取向或具有不同的化学环境.结果有助于从微观层次理解水溶性离子液体和基于咪唑的表面活性剂在界面上的物理化学行为.     

金刚石膜厚度尺寸对热残余应力的影响

 采用有限元方法对钼基体上不同厚度（20~1 000 μm）金刚石膜的热残余应力进行了全面的模拟与分析,得出了它们在膜内分布的等值线图,研究了金刚石膜厚度尺寸对整个膜内的最大主拉应力和界面处每个应力分量最大值的影响。结果表明：在整个膜内,最大主拉应力的位置出现在膜的表面、界面或侧面,其值随膜厚度的增加而增大;在界面处,最大轴向应力随膜厚度的增加而增大,而最大径向压应力、最大周向压应力和最大剪应力则随膜厚度的增加而减小,其中最大剪应力减幅较小;膜厚度越大时,以上各量随厚度增（减）的速度越慢。其结论对于在金刚石膜的制备中合理地选择厚度、有效地进行应力控制有一定的参考价值。     

硬脂酸单分子膜上电沉积Ag膜的研究

通过电沉积方法 ,以气 /液界面上形成的硬脂酸单分子膜为模板诱导沉积金属银膜 .考察了镀液 pH值、单分子膜表面压及沉积电位对银膜形貌及结构的影响 .实验发现 ,酸性镀液的气 /液界面上形成的单分子膜不能诱导沉积银 ,而在中性和碱性镀液的气 /液界面上可以诱导银膜的生长 .当单分子膜处于液态或固态时 ,气 /液界面有银膜形成 ;液态单分子膜上的银膜生长速度较快 ,且银膜的结构一致 .随着电极电位的升高 ,银膜沉积的速度加快 ,呈环状向外生长的圆形银膜逐渐变得不规则 .将不同实验条件下的银膜转移出来 ,采用扫描电镜 (SEM )、透射电镜 (TEM )对银膜的结构与形貌进行了表征 .研究表明 ,银首先在单分子膜上异相成核 ,由八面体构型逐渐发展成星型 ,最终在气 /液界面形成具有松枝状微观结构的光亮银膜 .     

酞菁铜衍生物在酞菁酮—氧化铁纳米粒子交替LB膜中的分子取向

通过Langmuir-Blodett技术制备了酞菁酮－氧化铁纳米粒子交替LB膜,利用偏振紫外－可见光谱对酞菁铜衍生物在不同制膜条件下所制得的交替膜中的分子取向进行了研究。结果表明,在同一氧化铁溶胶亚相中,随着表面压的增大,或在相同的表面压下,随着亚相中氧化铁浓度的减小,酞菁铜分子在其复合LB膜中倾斜程度变大。     

酞菁铜衍生物在酞菁铜氧化铁纳米粒子交替LB膜中的分子取向

通过Langmuir Blodgett技术制备了酞菁铜 氧化铁纳米粒子交替LB膜 ,利用偏振紫外 可见光谱对酞菁铜衍生物在不同制膜条件下所制得的交替膜中的分子取向进行了研究。结果表明 ,在同一氧化铁溶胶亚相中 ,随着表面压的增大 ,或在相同的表面压下 ,随着亚相中氧化铁浓度的减小 ,酞菁铜分子在其复合LB膜中倾斜程度变大。     

表面增强拉曼散射光谱的应用进展

表面增强拉曼光谱是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。已成为灵敏度最高的研究界面效应的技术之一,最大范围地应用于研究吸附分子在表面的取向及吸附行为、吸附界面表面状态、生物大分子的界面取向及构型、构象和结构分析;SERS技术也逐渐成为表面科学和电化学领域有力的研究手段,并已在痕量分析乃至单分子检测、化学及工业、环境科学、生物医学体系、纳米材料以及传感器等方面的研究中得到了广泛应用,甚至出现了拉曼技术与其他技术的联用。文章综述了近几年来表面增强拉曼散射作为一种光谱技术在这些应用领域的研究进展以及潜在应用价值;并简单介绍了作者所在实验室的相关工作,特别是富勒烯和碳纳米管材料等领域的一些探讨与研究。     

气液界面超分子手性分布的原位二次谐波研究

界面超分子手性因其在材料、催化、生物等领域的应用前景得到了人们的广泛关注。卟啉(porphyrin)衍生物因具有强的π-π堆垛能力、生物兼容性和出色的电子性能,常用于构建界面超分子结构。卟啉衍生物的表面超分子手性研究多数在固体基底上进行。利用二次谐波线二色谱方法分析卟啉衍生物在空气/水界面形成的超分子结构,通过界面层不同位置处产生的S偏振二次谐波强度随入射基频光偏振态的变化研究界面超分子结构的手性分布。实验表明,卟啉衍生物TPPS吸附在两亲分子CTAB在空气/水界面上形成的单层后会形成超分子结构,该结构具有手性,且手性的二维分布是非均匀的。     

聚酰亚胺LB膜上液晶表面锚定的研究

通过测试光延迟研究了聚酰亚胺ＬＢ膜的光学各向异性，分析了在ＬＢ膜成膜过程中成膜分子的流动取向特性，并研究了液晶的表面锚定能，分析了ＬＢ膜上液晶的取向机制．聚酰亚胺ＬＢ膜的链段的取向程度较强摩擦情形的聚酰亚胺表面的链段取向要差．强摩擦的聚酰亚胺会比聚酰亚胺ＬＢ膜具有更好的排列液晶分子的能力．ＬＢ膜的流动取向模式使得聚酰亚胺成膜分子沿拉伸方向形成一定的有序排列，并诱导液晶分子定向排列，液晶和聚合物分子相互作用是液晶表面排列的主要动力 关键词：     

二次谐波光谱和布鲁斯特角显微镜研究二棕榈酰磷脂酰胆碱和维生素B2的相互作用

二棕榈酰磷脂酰胆碱（DPPC）分子在气液界面上形成的Langmuir膜是一种重要的生物膜模拟体系,其手性结构及其与外来物质的相互作用一直是相关学科研究的前沿问题。维生素B₂（VB₂）是人体中一种重要的营养物质,它在代谢障碍引起的脂质沉积性类疾病中有大量的实例应用,经常在一些特殊的临床症状中有出乎意料的治疗奇效。目前,VB₂如何参与到膜上生物事件的过程和细胞乃至生命的作用过程中的研究报道较少,特别是VB₂分子与磷脂分子靶标的立体相互作用,其可能发生的手性分子识别现象会在许多生物事件中起着关键作用。综合二次谐波-线二色光谱（SHG-LD）、Langmuir膜天平和布鲁斯特角显微镜(BAM)技术初步研究了VB₂和DPPC分子在气液界面上的相互作用,分别从气液界面上介观水平和宏观水平上互补表征脂质分子在气液界面上的分子骨架自组装的结构。压缩等温线发现纯水界面L-DPPC和D-DPPC液态扩展相/液态凝聚相(LE/LC)共存阶段的膜压几乎不变,race-DPPC的共存相膜压区域稍微缩短,VB₂水溶液界面上race-DPPC的LE/LC共存相消失。此外,弹性模量研究表明VB₂分子可以提高L-DPPC单分子层膜的弹性模量,但降低D-DPPC和race-DPPC单层膜的弹性模量。结合SHG-LD研究发现,在膜压13 mN·m-1下,L-DPPC在纯水和VB₂水溶液界面上表面手性过量值（DCE）保持不变。与纯水界面相比较,D-DPPC在VB₂水溶液上DCE值出现反转,而race-DPPC的DCE值则不随亚相改变而变化。相同膜压下,BAM观察到单一手性相互作用使得L-DPPC和D-DPPC在纯水界面上各自组装成不同枝臂弯曲方向的手性三叶草微畴(microdomain)。VB₂诱导D-DPPC微畴,使其直径增大1～2倍。同时,VB₂也诱导了race-DPPC单层膜上近似圆形状的微畴伸展,并长出了三条有曲率的枝臂。对此可以解释为VB₂降低了非单一手性相互作用的能量,使得race-DPPC出现手性相分离。与此同时,VB₂也诱导了race-DPPC单层膜微畴的手性结构发生变化。该研究有助于理解VB₂调节磷脂膜横向组织结构的分子机理,在细胞膜界面发生的过程中,脂层单层的二维特性和生物分子之间的相互作用可能决定了生物分子的亲和力。     

Effects of Calcium Ions on Thermodynamic Properties of Mixed Bilirubin/Cholesterol Monolayers

通过?-A等温线研究了含钙离子浓度不同的水溶液亚相上胆红素/胆固醇混合单分子膜的性质．在此基础上,采用数学方法计算了不同亚相上单分子膜的平均单分子面积、崩溃压、表面压缩系数、超额单分子面积、混合自由能和超额自由能．结果表明,在钙离子溶液亚相上混合单分子膜的结构发生扩张,并且在界面上形成非理想混合单分子膜．与理想混合时相比,这种混合单分子膜在超额单分子面积上表现为明显的正偏差．在纯水亚相上,胆红素与胆固醇的摩尔比为3:2时混合单分子膜为热力学最稳定体系．但是在钙离子浓度逐渐增大的亚相中,这种摩尔比的混合单分子膜热力学稳定性被破坏,即混合单分子膜中的不同组分间自发混合能力下降,这是由于受到钙离子与胆红素和胆固醇之间配位作用的影响．此外,在钙离子溶液亚相中,在较低的表面压下制备出的混合膜具有更好的热力学稳定性．     

羟基对界面水分子的扰动与其对非离子型氢氟烃杂化表面活性剂聚集行为的改变

本文合成并比较了具有和不具有羟基的两种非离子型氢氟烃杂化表面活性剂,它们均表现出良好的热稳定性和优异的表面活性. 实验观察到羟基对改变其溶液的表面张力和所形成胶束的形态具有较大的影响. 该作用可归因于烷烃基团从空气/水表面上方到其下方的重排以及由羟基诱导的界面水结构的扰动. 本工作提供了一种通过修改界面处的取向结构来弱化碳氢链和碳氟链之间的不混溶性,从而利于设计具有不同界面性质表面活性剂的策略.     

双水相体系中Cu(Ⅱ),La(Ⅲ),U(Ⅵ),Ce(Ⅳ)光谱行为及萃取分离

利用聚乙二醇2000(PEG)-(NH)2SO4-萃取剂(铜试剂)双水相体系,采用液-液萃取的方法,研究了PEG相、单纯水相中金属离子络合物及萃取剂的光谱行为,探讨了金属离子络合物在PEG相中存在形态及萃取机理。同时实验了在不同酸度,不同盐用量,不同萃取剂用量,以及在不同表面活性剂的影响下,铜、镧、铀、铈的萃取率,通过控制一定条件,实现了Cu(Ⅱ)与La(Ⅲ),Cu(Ⅱ)与Ce(Ⅳ)之间的定量萃取分离。     

全内反射紫外光谱原位研究稀土离子萃取的界面反应动力学

研究稀土离子的萃取动力学行为特性有利于了解其萃取过程微观机制,但以往传统的萃取动力学研究方法无法原位获取萃取反应过程的油水两相界面分子层次微观信息。本文提出一种全内反射紫外光谱的方法,原位研究稀土离子在油/水相界面的萃取反应动力学。采用拟一级反应动力学模型对稀土离子紫外吸光度值随时间的变化进行了拟合,得到了表观反应速率常数。研究成果为进一步深入研究离子在界面的微观动态行为奠定了基础。     

2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩在Cu(100)上的吸附生长以及能级结构演化

结合紫外光电子能谱(UPS),X射线光电子能谱(XPS),原子力显微镜(AFM)和掠入射X射线衍射谱(GIXRD)等实验手段,系统研究了2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩在Cu(100)基底上的吸附、生长过程以及界面能级结构.发现第一层的分子平躺吸附于Cu(100)上形成稳定的物理吸附.随膜厚增加,分子取向转为直立于薄膜平面,生长模式转为岛状生长模式.分子取向的变化导致膜厚大于16A的薄膜的能级结构发生变化.直立取向的分子在表面形成由内向外的电偶极层,引起真空能级下降,功函数降低;而轨道电离的各向异性使得分子从平躺到直立时UPS得到的分子最高占据轨道(HOMO)峰型发生变化,且HOMO起始边向深结合能端移动整体上随着膜厚的增加,真空能级向下弯曲,HOMO下移,电离能则先减小后增大下移的能带结构利于电子从界面向表面的迁移以及空穴从表面向界面的迁移.