水溶液银纳米晶聚集对表面增强拉曼散射的影响

由于贵金属纳米粒子独特的光学性质,基于衬底的贵金属纳米粒子薄膜表面增强拉曼散射技术在分子生物学和医学免疫分析等研究领域中显现出非常好的应用优势和潜力。本项研究工作应用柠檬酸纳作聚集剂诱导水溶液中对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集,并应用以此形成的"热点"增强SERS光谱,获得了对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集非常有效的4-MBA分子的SERS信号,为未来建立生物待测物的分析检测奠定前期基础。结果证明,水溶液中的Ag纳米粒子的聚集形成的"热点"具有非常好的SERS光谱增强效应。     

水溶液银纳米晶聚集对表面增强拉曼散射的影响

由于贵金属纳米粒子独特的光学性质,基于衬底的贵金属纳米粒子薄膜表面增强拉曼散射技术在分子生物学和医学免疫分析等研究领域中显现出非常好的应用优势和潜力。本项研究工作应用柠檬酸纳作聚集剂诱导水溶液中对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集,并应用以此形成的"热点"增强SERS光谱,获得了对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集非常有效的4-MBA分子的SERS信号,为未来建立生物待测物的分析检测奠定前期基础。结果证明,水溶液中的Ag纳米粒子的聚集形成的"热点"具有非常好的SERS光谱增强效应。     

金纳米颗粒阵列基底的化学置换制备及其表面增强拉曼散射特性研究

表面增强拉曼(SERS)作为一种分析手段,具有高灵敏度、高选择性、高重复性、非破坏性等优点,在过去的几十年中,被广泛应用在成分检测、环境科学、生物医药及传感器等领域。其中以金、银等贵金属纳米颗粒薄膜在表面增强拉曼(SERS)活性基底方面得到了更为广泛的应用。SERS技术一个关键的因素是如何制设计并备具有大面积、高增强能力及高重复性、可循环使用的SERS基底。通常,贵金属纳米颗粒规则阵列结构的单元颗粒电磁增强特性及其颗粒间的电磁耦合增强特性的综合作用可大力提升SERS基底的探测性能。然而,利用传统微纳米加工方法如光刻、电子束光刻等方法制备得到的贵金属纳米阵列结构的表面粗糙度不够理想。结合光刻与化学置换方法制备金纳米颗粒四方点阵列孔洞结构,并研究其作为SERS基底的电磁增强特性。具体研究利用光刻法在硅衬底上制备了规则排列的四方点阵列孔洞结构,用磁控溅射在其表面镀上金属铁膜;接着在衬底上旋涂浓度为1.893 8 mol·L-1的氯金酸液膜,在孔洞内铁和氯金酸发生置换反应,进而孔洞生成金纳米颗粒,最终得到金纳米颗粒四方点阵SERS活性基底。采用罗丹明6G(R6G)分子作为探测分子测试不同金纳米颗粒阵列结构基底的SERS谱。实验结果表明,随着化学置换反应时间的延长,金纳米颗粒排列更加紧凑有序,SERS谱增强性能更好。     

新型膜状金纳米活性基底的制备及拉曼光谱增强研究

贵金属纳米粒子作为增强基底已经广泛应用于表面增强拉曼光谱(SERS)研究,传统的贵金属纳米基底在制备方法、增强能力、准确性等方面仍有待改进和提高。采用一种简易、高效的方法制备出了一种具有膜状结构的新型金纳米增强基底：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂和粘结剂,通过化学还原法制备金纳米基底。实验考察了还原剂种类、反应温度、体系pH和柠檬酸钠浓度对反应的影响,制备出增强效果最佳的新型膜状金纳米基底。利用罗丹明B作为探针分子,考察基底的SERS特征,其增强因子可达6.5×105。利用扫描电镜(SEM)对纳米粒子的结构进行了表征,结果表明其具有膜状结构,且比表面积大,利于分子的吸附。相比于传统的贵金属纳米基底,该实验所制备的新型膜状金纳米基底增强效果更佳、灵敏度和准确度更高,具有很大的应用前景。     

新型冠状病毒S蛋白在金纳米粒子中的表面增强拉曼效应

表面增强拉曼光谱技术因其高灵敏度、操作简单、快速检测等优点,被广泛用于病毒检测方面。国内外的病毒拉曼检测研究主要集中在检测病毒核酸以及组成核酸的各种碱基的表面增强拉曼光谱(SERS),但少见对病毒蛋白的SERS检测。以新型冠状病毒（SARS-CoV-2）的S蛋白为检测对象,采用无标记SERS检测方法,对比SARS-CoV-2固态、饱和液态S蛋白的普通拉曼光谱和选用40 nm金纳米粒子为基底的SARS-CoV-2低浓度S蛋白SERS光谱。结果表明,以40 nm金纳米粒子为基底,采用SERS技术检测SARS-CoV-2的S蛋白是完全可行的。SARS-CoV-2的S蛋白分子中的羧基与金纳米粒子发生了分子增强,氨基与金纳米粒子发生了电磁增强,从而使得SARS-CoV-2的S蛋白拉曼效应得到了增强,并使得峰位发生一定移动。实验获得了较好的SARS-CoV-2低浓度S蛋白SERS光谱,为建立敏感、特异、快速的SARS-CoV-2检测新技术提供了一种方法。     

金微/纳颗粒阵列的SERS效应研究

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,简称为SERS)能够提供有机分子的指纹特征信息,且具有灵敏度高和响应时间快等优点,是一项具有发展前景的分析技术。纳米结构SERS基底是获得SERS信号的关键。本文利用简便的电沉积方法在硅片上制备大面积的金微/纳颗粒阵列。金纳米颗粒之间存在大量狭小的纳米间隙,在光激发下产生大量的SERS"热点",从而具有很高的SERS灵敏度。而且,这种金微/纳结构具有高结构稳定性和化学稳定性。该结构对浓度低至10-12 M的罗丹明6G(R6G)具有很高的SERS灵敏性,且具有很好的SERS信号均匀性。利用这种微/纳结构阵列SERS基底,实现对水中低浓度农药甲基对硫磷的成功检测。这表明我们制备的金微/纳颗粒阵列在检测环境中的毒性有机物污染物方面具有潜在的应用前景。     

挥发性有机物的非接触SERS检测

挥发性有机物在自然环境中普遍存在,对人体健康造成显著影响,为此亟待发展高灵敏度的快速识别和检测技术。本文通过制备和优化表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)基底,实现了强吸附和弱吸附型挥发性有机物的检测。首先利用化学方法合成了粒径约为30nm的均匀准球形金纳米粒子,该粒子具有SERS效应以及良好的化学稳定性,以该纳米粒子为单元,通过气液两相界面自组装技术制备增强性能好、SERS信号均匀的金纳米粒子单层膜(Au MLF),并以此为SERS基底对挥发性有机物苯硫酚进行了检测。为了实现弱吸附挥发物质的检测,对Au MLF表面进行了修饰,构建了聚二甲基硅氧烷(PDMS)-Au MLF复合基底,实现了苯及二甲苯等弱吸附型挥发性有机物的检测。     

基于硅基微纳结构衬底的光操控-表面增强拉曼光谱方法研究

表面增强拉曼散射(SERS)增强基底的制备是实现SERS技术高灵敏度探测的关键因素,利用光操控技术制备金属纳米粒子聚集体是近来SERS领域研究的热点。利用飞秒激光湿法刻蚀技术,在硅片表面5 mm×5 mm范围内刻蚀横截面积(宽度×深度)为10μm×7μm, 30μm×12μm, 60μm×15μm, 70μm×19μm和90μm×21μm的狭槽线阵,制备截面积不同的微纳硅基衬底(SiMS)。应用光操控技术结合SERS方法,在金纳米溶胶中加入硅基衬底。并将激光对焦在衬底狭槽内,在光辐射压力的作用下,金纳米粒子沿光束的传播方向运动,聚集于微纳结构表面的狭槽内,形成金纳米粒子聚集体,促进"热点"效应,提高SERS探测的灵敏度,实现了在硅基微纳结构衬底上探测物的SERS增强。实验表明,利用光辐射压力和光梯度力的合力,金属纳米粒子能有效聚集在硅基微纳结构衬底表面的狭槽中,形成更多的"热点",从而可大幅提高SERS增强效果。以芘为探针分子,随着狭槽截面积的增加, SERS信号逐渐增强,狭槽截面积为70μm×19μm时达到最强,超过该截面积后,拉曼信号强度开始降低, SERS强度最高增强了约两个数量级,最低检测浓度为5.0×10~(-9) mol·L~(-1),在低浓度范围内(5.0×10~(-9)～1.0×10~(-7) mol·L~(-1)),芘位于588和1 234 cm~(-1)处特征峰强与浓度的关系曲线呈现较好的线性相关性,其拟合方程及线性相关系数分别为0.992和0.971。以截面积为70μm×19μm的微纳衬底进行了重复性实验,每完成一次实验,关掉激光器,待激光的作用消失,狭槽内聚集的金纳米粒子重新分散在溶液中,进行下一次实验。选取微纳衬底8个不同位置,每个位置重复三次实验,衬底不同位置芘的588和1 234 cm~(-1)两个特征峰峰强的相对标准偏差(RSD)分别为9.9%和2.0%,具有较好的重复性。与仅使用金纳米颗粒相比,该方法保留了金纳米颗粒重复性好的优势,同时具有更高的增强效应和衬底清洗后可重复使用的优点。研究表明,基于硅基微纳结构衬底的光操控-SERS方法,可极大地提高金纳米颗粒的SERS效应,在化学和生物学等领域的物质检测分析方面具有广阔的应用前景。     

银纳米粒子的SERS效应和SEF效应在微流控芯片光学检测中的应用

银纳米离子的SERS技术和SEF技术的信号检测灵敏度非常高,可以用在微流控芯片的定量分析中。为了提高微流控芯片光学检测技术的检测精度,提出一种在微通道中添加银纳米粒子来增强SYBR GreenⅠ拉曼和荧光信号的方法,并对该方法的原理和增强效果进行了研究。首先,利用准分子激光器在PMMA基板上直写刻蚀出宽200 μm、深68 μm的微通道,接着将制备的银前体溶液加入微通道,通过加热制备出表面增强拉曼（SERS）和表面增强荧光（SEF）基板,接下来对添加银纳米粒子前后的拉曼和荧光信号分别进行对比,进一步研究了微通道中不同浓度银纳米粒子对SYBR GREEN I的拉曼和荧光信号增强效果。添加银纳米粒子后,表面增强拉曼（SERS）实验的增强因子为3.5×10³,添加银纳米粒子的样品的荧光信号强度与不含银纳米粒子样品的荧光信号强度相比,约增加了1倍。结果表明,在微通道中检测SYBR Green I时通过增加银纳米粒子显著地增强了拉曼和荧光信号,这种方法可以用在以SYBR GreenⅠ做染料的微流控芯片检测技术中。     

挥发性有机物的表面增强拉曼光谱检测研究

金纳米粒子由于其具有表面增强效应以及良好的化学稳定性,常被用作SERS基底。本文以粒径30nm的均匀准球形金纳米粒子为单元,通过气液界面自组装技术获得增强活性高、均匀性和重现性优良的单层膜SERS基底,开展了硝基苯、苯硫酚、对二甲苯等挥发性有机物的SERS检测,并进行了室温开放体系挥发性有机物的非接触式SERS检测。以苯硫酚为模型,研究有机挥发物分子的吸附行为与距离之间的关系。探索利用便携式拉曼仪开展挥发性有机物的现场SERS检测。     

基于金/银纳米三明治结构SERS特性的超灵敏前列腺特异性抗原检测

基于金/银纳米三明治结构的表面增强拉曼散射(SERS)特性, 实现了前列腺特异性抗原(PSA)高灵敏度免疫检测, 检测结果具有特异性。采用化学还原法制备金、银纳米粒子, 用4-巯基苯甲酸(4-MBA)及前列腺特异性抗体(Anti-PSA)链接金、银纳米粒子制备免疫探针, 在硅片表面原位生长金、银纳米粒子并链接Anti-PSA制备得到免疫基底。将免疫探针、免疫基底以及PSA组成三明治结构, 进行基于SERS特性的免疫检测。实验结果表明, 纳米银免疫探针与纳米银免疫基底组成的三明治结构具有最佳的检测效果, PSA的检测灵敏度低至1.8fg/mL(3.490吆^-18mol/L), 可应用于前列腺癌症的早期检测与诊断。     

农药残留检测中表面增强拉曼光谱的研究进展

农药直接污染环境和食物,最终被人体吸收。其残留物具有高毒性,对人体健康造成严重影响。色谱法、气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛,但存在预处理步骤复杂、费时耗力等缺点。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因具备灵敏度高、特异性好、提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法,可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。在这篇综述中,主要从SERS的增强基底制备、检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述,以期为农药残留检测方法提供新的参考。首先,针对SERS增强基底制备,单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差,已不能满足痕量农药残留检测。为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化,对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装,或加入化学物质、惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底,保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。其次,为了实现特异性和高灵敏检测,SERS检测方法不再只以单纯的金、银纳米颗粒作为增强基底,而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、化学修饰法制备特异性SERS探针、基底物理结构突破以及动态SERS（D-SERS）检测等方向发展。在获得物质的拉曼光谱后,有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内,而光谱数据高达上千维,冗余较多,导致后续分析复杂度增加。SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、特征提取和模型构建,实现数据降维和主要信息提取,进而实现农残的定性与定量。综上,SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景,可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。     

Au-TiO_2纳米复合基底的制备及其SERS研究

通过溶胶-水热法合成TiO_2纳米粒子,然后采用光催化还原法通过改变氯金酸(HAuCl4)水溶液浓度和光照时间等参数制备不同量Au沉积的TiO_2(Au-TiO_2)纳米复合体,并以其作为SERS活性基底对吸附在其表面的探针分子(4-MBA)进行SERS研究。与纳米TiO_2上本征的SERS增强相比,适量的Au沉积导致复合基底对4-MBA分子具有更强的SERS增强效应,4-MBA的SERS信号增强来源于贵金属和半导体的共同作用;制备复合基底的光还原时间和氯金酸的浓度对复合基底的SERS增强效应均具有重要的影响。     

不同介质中Au纳米粒子二聚体SERS增强效应的理论模拟研究

对贵金属纳米粒子结构表面等离激元的精准调控一直是表面增强拉曼光谱领域的热点,在众多影响SPR的因素中,介质环境一直被众多研究者忽视。本文利用理论模拟系统地研究了介质环境对于贵金属纳米结构SPR的影响,研究发现介质的介电常数增大,SPR的峰位置红移,在合适的激发线下,其所对应的SERS增强效应增大。改变介质的种类可实现SERS"热点"从纳米粒子-纳米粒子模式向纳米粒子-金属基底模式的有效转移。     

内吞金纳米粒子的鼻咽癌细胞SERS光谱

采用内吞方法将金纳米粒子引入细胞内,测试分析单个活性CNE-1鼻咽癌细胞的常规拉曼光谱和SERS光谱,并对其进行初步谱峰归属。CNE-1细胞的常规拉曼光谱有6个主要的拉曼峰:718,1001,1123,1336,1446和1660cm-1;沉积于细胞内的金纳米粒子强烈地增强了细胞内生化物质拉曼信号,在内吞金纳米粒子的CNE-1细胞的拉曼光谱中出现了20多个SERS拉曼信号,主要拉曼峰的强度明显高于常规拉曼信号。DNA骨架振动(1026,1097,1336和1585cm-1)证明金纳米粒子通过内吞作用而进入细胞核内。结果表明,基于胶体金SERS技术可能为活性鼻咽癌细胞内生化物质的探测提供一种高灵敏的方法。     

不同粒径、超均匀球形金纳米粒子合成及其表面增强拉曼散射效应研究

以氯金酸为原料,抗坏血酸为还原剂,柠檬酸钠为保护剂,用化学还原(种子生长)法制备了不同粒径、超均匀的球形金纳米粒子溶胶,并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和扫描电子显微镜(SEM)进行表征。结果表明,随着金纳米粒子粒径的增大,其UV-Vis光谱中的吸收峰发生红移并出现四极峰。为进一步研究金纳米粒子表面增强拉曼散射(SERS)效应的作用机理并优化其灵敏度,我们以罗丹明6G(R6G)为探针分子,对不同粒径的金纳米粒子进行SERS表征,发现R6G的SERS信号随着金纳米粒子的增大先增强后减弱。当金纳米粒子的平均粒径达到120 nm时,产生最强SERS信号增强,增强因子约为1.1×107。三维时域有限差分法(3D-FDTD)理论模拟纳米粒子阵列电磁场分布结果与实验数据的趋势一致。     

贵金属纳米结构为敏感层的锥形光纤探针及其SERS活性

表面等离激元纳米结构与便携式光纤拉曼系统相结合,在液体样品和生物活体组织的快速、实时监测上有较好的应用前景。其核心技术是将具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的贵金属纳米结构耦合到光纤探针表面。本文基于共价键结合原理,将3-巯丙基三甲氧基硅烷通过与锥形光纤探针表面的硅羟基形成共价键修饰在光纤上;同时,硅烷偶联剂末端的巯基与金或银纳米结构形成Au-S或Ag-S共价键,将金纳米粒子和银纳米立方体牢牢吸附到光纤探针表面。这种SERS光纤探针具有很高的稳定性(SERS信号相对标准偏差低于3%),对农残甲基对硫磷的敏感度达到10纳摩尔,对污染物的远程、便携式在线检测具有重要意义。     

真菌鉴别和检测的SERS光谱技术研究进展

真菌是一种广泛存在于自然界的病原微生物,具有细胞核、细胞壁等结构,可以引起动、植物和人类的多种疾病。真菌感染是临床上常见的感染性疾病之一,使得近年来针对真菌的高效检测及真菌相关领域的研究备受关注。目前真菌的传统检测方法主要有培养、镜检与分子生物学检测法等,均具有操作复杂、耗时等缺点。表面增强拉曼散射(SERS)技术以其不受水分子干扰、能反应分子指纹信息、检测迅速等特点在真菌的检测与鉴别领域逐渐发挥出明显的优势。在简要介绍真菌的结构特点及真菌常用的检测方法基础之上,主要针对拉曼光谱(Raman spectrum)/SRES技术在真菌检测和鉴别中的应用进行调研和讨论。首先通过对Raman/SERS技术的特点以及真菌的结构特征进行解析,根据调研Raman/SERS技术用于真菌检测的相关文献,分析了SERS技术用于真菌检测的可行性,提出SERS技术在真菌检测时会面临检测灵敏度低、信号复杂、选择性和特异性差以及信号重现性和稳定性不佳等难点。为解决以上难题,分析了SERS的增强模式,重点针对SERS的纳米增强介质材料、SERS标签(SERS tag)的信号放大效应以及SERS光谱分析技术与微流控芯片分析技术结合等SERS分析新进展,予以了系统地综述和讨论。通过纳米材料选择和纳米微结构的构建,SERS增强介质所产生的SERS增强效应在真菌鉴别以及临床疾病快速诊断中显示出巨大的发展潜力;基于SERS tag产生的信号放大机制,可以有效提高真菌SERS检测的灵敏度、特异性和重现性;在微流控芯片中设计和集成SERS增强纳米微结构,构建基于SERS tag 的信号放大策略,开展针对真菌的快速高效测试方法研究,更有望实现真菌样本的高通量及高内涵SERS检测,其在真菌的鉴别和检测上显示出巨大的研究价值和应用前景。     

三维时域有限差分法计算金纳米粒子尺寸与SERS活性的关联

通过合成一系列不同粒径(16～160 nm)的金纳米粒子.观察到120～135 nm的金纳米粒子在632.8nm波长激发下具有最高的SERS活性,这与前人报道的电磁场理论及实验的结果不同.利用三维时域有限差分法对金纳米粒子的SERS活性与其尺寸以及入射光波长的关系进行模拟计算.在632.8 nm激发线下,金纳米粒子二聚体体系在粒径为110 nm左右具有最佳增强效应,其光电场耦合最强的热点处的增强因子高达109考虑到体系的平均SERS增强因子通常会比最大值低约2个数量级,计算得到的107的增强因子与实验测量值相符.同时对目前实验上尚难以合成的大尺寸的金纳米粒子进行模拟,结果表明受多极矩和大尺寸效应的影响在粒径220 nm时又出现SERS增强另一峰值.在325 nm的紫外激发线下,计算得到的增强因子仅为102.     

一种用表面增强拉曼光谱进行免疫检测的方法

一种结合表面增强拉曼(SERS)技术和纳米粒子标记技术,通过银增强来实现免疫检测的方法。将p-巯基苯甲酸(MBA)作为探针,固定在免疫金溶胶粒子表面形成纳米标记,其与被基底捕获抗原分子发生免疫识别。通过银增强技术,在"三明治"结构对探针进行拉曼检测。