3-对氯苯基-6-甲氧基均三嗪-2,4(1H、3H)二酮的合成

一、前言用化学杀雄法培育杂种粮食作物,并利用其杂种优势是增产粮食的有效途径之一。我国培育化杀杂交水稻和化杀杂交小麦已经获得成功。作物的化学杀雄关键是药剂,目前我国使用的水稻杀雄剂是甲基胂酸钠、甲基胂酸锌,小麦的杀雄剂是乙烯利,但这些药剂都存在一定的毒性等缺点,所以如何寻找出高效低毒低残留的新杀雄剂是我们研究的课题。     

化学杀雄剂3-对氯苯基-6-甲氧基-均三嗪-2,4(1H,3H)二酮的结构分析

考察了KMS-a和KMS-b的固态、液态和熔融态红外光谱,并结合质谱、核磁共振谱的结果,确认了这两个熔点不同的结晶物是结构式相同而晶形不同的化合物。     

2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪

通过三聚氯氰的甲氧基化、肼基化及与乙酰丙酮的缩合这种新的简单、通用的方法合成了2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪(bpt),在甲醇溶液中与Ni(ClO4)2.6H2O,Zn(ClO4)2.6H2O作用,分别得到了单核二元镍配合物[Ni(bpt)2](ClO4)2.H2O和三元锌配合物[Zn(mpt)-(dmp)](ClO4)2(mpt=2,4-二甲氧基-6-(3,5-二甲基吡唑)均三嗪,dmp=3,5-二甲基吡唑).mpt和dmp为bpt在Zn2+作用下的醇解产物,提出了该反应的可能机制.用X射线衍射法测定了配体的水合高氯酸盐[Hbpt.H2O.ClO4]及镍锌配合物的晶体结构.[Hbpt.H2O.ClO4]中质子位于一侧吡唑环的2-位N上,Hbpt呈共面cis-cis构型,以锯齿状排列成层状结构,层间依靠非质子化吡唑环间的p-p重叠连接.[Ni(bpt)2](ClO4)2.H2O中bpt以三齿径向方式与Ni配位,[Ni(bpt)2]2+配阳离子呈压扁的八面体构型,4个吡唑氮原子构成赤道平面,2个均三嗪氮原子占据轴向顶点.[Zn(mpt)2(dmp)](ClO4)2中Zn2+离子为五配位的三角双锥的配位构型,均三嗪及dmp的3个氮原子位于赤道平面,mpt的2个吡唑氮原子位于轴向位置.     

2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪及其镍锌配合物的合成与晶体结构

通过三聚氯氰的甲氧基化、肼基化及与乙酰丙酮的缩合这种新的简单、通用的方法合成了2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪(bpt),在甲醇溶液中与Ni(ClO₄)₂·6H₂O,Zn(ClO₄)₂·6H₂O作用,分别得到了单核二元镍配合物[Ni(bpt)₂](ClO₄)₂·H₂O和三元锌配合物[Zn(mpt)₂(dmp)](ClO₄)₂(mpt=2,4-二甲氧基-6-(3,5-二甲基吡唑)均三嗪,dmp=3,5-二甲基吡唑).mpt和dmp为bpt在Zn²⁺作用下的醇解产物,提出了该反应的可能机制.用X射线衍射法测定了配体的水合高氯酸盐[Hbpt·H₂O·ClO₄]及镍锌配合物的晶体结构.[Hbpt·H₂O·ClO₄]中质子位于一侧吡唑环的2-位N上,Hbpt呈共面cis-cis构型,以锯齿状排列成层状结构,层间依靠非质子化吡唑环间的p-p重叠连接.[Ni(bpt)₂](ClO₄)₂·H₂O中bpt以三齿径向方式与Ni配位,[Ni(bpt)₂]²⁺配阳离子呈压扁的八面体构型,4个吡唑氮原子构成赤道平面,2个均三嗪氮原子占据轴向顶点.[Zn(mpt)₂(dmp)](ClO₄)₂中Zn²⁺离子为五配位的三角双锥的配位构型,均三嗪及dmp的3个氮原子位于赤道平面,mpt的2个吡唑氮原子位于轴向位置.     

6-溴-3-(氯苯基甲基)-2-甲氧基喹啉的合成

以3-苯丙酸为起始原料,经过5步反应合成了新型喹啉类抗结核药物TMC-207的关键中间体--6-溴-3-(氯苯基甲基)-2-甲氧基喹啉,其结构经1H NMR, ESI-MS和HR-MS确证.     

2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪光转换剂的合成

合成了新化合物2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪(TMST);利用红外光谱、元素分析和核磁共振(1 H NMR)分析了化合物的组成和结构,利用紫外和荧光光谱分析了其光谱特征.结果表明,在375nm的紫外光激发下,化合物在410～480nm区域发出较强的蓝光,对应于叶绿素a的主吸收峰;这表明其可望作为一种新的蓝光光转换剂而应用于农用薄膜.     

2,4-二(2-烯炳基苯氧基)-6-N,N-二甲(乙)基胺基-1,3,5-三嗪的直接一步法合成

近年来,以三聚氯氰为原料合成含烯丙基和均三嗪环的反应性单体的研究时有报道［１～３］．这类单体易于合成、储存稳定性好,可作为双马来酰亚胺的增韧改性剂,并且由于这类化合物分子结构中活性反应点较多,它们有望在药物、生物材料等领域找到新的用途．我们曾以水为反应介质合成了２,４,６三（２烯丙基苯氧基）１,３,５三嗪（ＴＡＰＴ）［４,５］．为获得对双马来酰亚胺有显著改性效果的系列品种,我们在保留三嗪环上有一定数量的烯丙基和芳香结构,以确保单体有一定反应性又保证其与双马来酰亚胺的共聚物有较好的耐热性的…     

1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮的合成

以1,3-环己二酮为原料,依次经亚胺化反应、Michael加成-环化反应、烷基化反应合成了含有端基炔的喹啉酮衍生物——1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮,其结构经1H NMR,HR-MS和2D NMR确证。     

咪唑基引起缩合试剂3-(二乙氧基磷酰基)-氧-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮(DEPBT)的副反应

当用DEPBT作为缩合试剂合成含组氨酸的肌肽(β-Ala-His)衍生物时, 又偶然发现了另一个副反应. 在这个反应中, 没有得到预期的肌肽产物, 而是生成了一个结构与DEPBT相关的副产物EODhbt(3-乙氧基-3,4-二氢-1,2,3-苯并三嗪-4-酮). 本文报道了此副产物的发现、 结构鉴定及影响副反应的各种因素. 这对深入了解DEPBT的反应特性, 并且在含组氨酸的多肽合成中更有效地应用DEPBT提供了有用的信息.     

2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪光引发剂的合成与聚合动力学研究

本研究以4-甲氧基苯甲醛和2,4-双(三氯甲基)-6-甲-基1,3,5-三嗪为原料合成了一种引发剂2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪(BMT),并利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振等手段对其结构进行表征.利用实时红外光谱研究其光聚合动力学性能,结果表明,不同引发剂浓度,不同单体和不同光强对单体双键转化率都有一定的影响.     

6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮类化合物的合成及其除草活性

以三氟乙酰乙酸乙酯和单取代脲为原料,设计并合成了10个6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮类化合物,其结构经1H NMR和元素分析确证。初步生物活性测试表明,部分化合物具有较好的除草活性。在用药量为100μg.mL-1时,3-(4-氟苄基)-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮对油菜根长生长抑制率为98%。     

钯催化[4+1+1]环加成反应直接合成N-取代喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮

喹唑啉二酮类化合物是一类重要的杂环化合物,其中N3-取代和N1,N3-二取代的喹唑啉-2,4-(1H,3H)-二酮衍生物具有广泛的药理和生物活性,如抗癌、抗病毒、抗菌、除草等作用,在医药和农药领域具有重要的应用价值[1].因此,发展其高效的合成方法具有非常重要的意义.     

新型2,4-二氨基-6-(2’-吡嗪)-均三嗪铜配合物的合成及其热稳定性

以2,4-二氨基-6-(2’-吡嗪)-均三嗪(PZTA)为配体,与CuCl2[n(PZTA)∶n(CuCl2)=1∶1]反应合成了一种新的铜配合物{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)},其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=11.600(2),b=12.700(3),c=14.600(3),β=102.80(3)°,V=2 097.423,Z=4,Dc=1.624 g·cm-3,μ=1.331 mm-1,F(000)=1 036.0,S=1.106,Rint=0.036,R1=0.034 2,wR2=0.088 6。1由一个Cu(Ⅱ),两个PZTA,一个配位Cl和一个游离Cl-构成。1通过弱相互作用和氢键作用堆积成二维层状结构和三维堆积结构。1的初始分解温度为300℃。     

2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪铜髤配合物的结构、抗菌活性及DNA作用

通过2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪和高氯酸铜髤反应合成了一个配合物:[Cu(H2O)(PyTA)2](ClO4)2[PyTA=2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪]。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率和X-射线单晶衍射等方法对其进行了表征。结果表明该配合物晶体属单斜体,P21/c空间群,其晶体学参数:a=0.980 24(6)nm;b=1.248 31(7)nm,c=2.157 27(11)nm;β=108.657(3)°;Z=4,V=2.501 0(2)nm3,R1=0.054 3,wR2=0.1506。另外,应用试管二倍稀释法测定了配合物的抗菌活性,通过电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂糖凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的作用。结果表明,与2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪相比较,该配合物具有良好的抗菌活性,以插入模式与CT-DNA作用,并且在抗坏血酸存在下通过羟基自由基·OH切割pBR322DNA。     

6-(3-氨基苯基)-4, 5-二氢哒嗪-3(2H)-酮的合成

以苯、丁二酸酐为原料,经傅克酰基化,硝化,与水合肼反应三步反应合成6-(3-氨基苯基)-4,5-二氢哒嗪-3(2H)-酮(1),总收率为58.3%。由3-(3-硝基苯甲酰基)丙酸(3)合成化合物1的过程中,在雷尼镍(Raney Ni)的催化下与水合肼反应,一步完成了苯环上硝基的还原和成环。重点考察了该步反应的物料配比、反应时间对产率的影响。结果表明,水合肼与化合物3的摩尔比11.7∶1,回流反应4 h,产率为82.7%。     

5-取代苯胺基-6-苯基-1, 2, 4-三嗪-3-硫酮的合成

苯甲酰基-N-取代苯基硫代甲酰胺和氨基硫脲反应, 首先在酸性介质中形成缩氨基硫脲, 然后在碱性介质(pH=8~9)中环化, 生成5-取代苯胺基-6-苯基-1, 2, 4-三嗪-3-硫酮。本文合成10个新的该类杂环化合物。     

3,4-二氢-1-(4-哌啶基)-2(1H)-喹啉酮的合成

以苄胺为原料,经6步反应得到新型抗高血压药OPC-21268的中间体3,4-二氢-1-(4-哌啶基)-2(1H)-喹啉酮,总收率13．9％．     

1-苯基-3-甲基-6-N,N-二正丁基胺-2(1H)-喹喔啉-2-酮的全合成

报道了2(1H)-喹喔啉类衍生物——1-苯基-3-甲基-6-N,N-二正丁基胺-2(1H)-喹喔啉-2-酮的全合成.该化合物及其中间体1-苯基-3-甲基-6-胺基-2(1H)-喹喔啉-2-酮和1-苯基-3-甲基-6-硝基-2(1H)-喹喔啉-2-酮均为新化合物,文中给出了它们的重要的分析数据,简要讨论了溶剂在关环反应以及N-烷基化反应中的重要影响,偶然发现以水作溶剂时关环主产物为1-苯基-3-甲基-5-硝基-苯并咪唑.这类化合物可应用于药物,如用作N-甲基-D-天冬氨酸(NMDA)受体及α-氨基羟甲基异噁唑丙酸(AMMPA)受体拮抗剂、杀菌剂等;还可用作植物生长抑制剂、荧光探针以及作为新型功能染料中间体等诸多领域.     

1,2-双(2,4-戊二酮基-3-硫醚基)乙烷对Cd(Ⅱ)离子的识别与萃取性能研究

通过紫外光谱分析方法,考察了双β-二酮分子1,2-二(3-硫醚基-2,4-戊二酮基)乙烷对Cd(Ⅱ)离子的识别性能和萃取性能,并用该分子对合成水样中Cd(Ⅱ)离子的含量进行了浓度分析实验。结果表明,1,2-二(3-硫醚基-2,4-戊二酮基)乙烷对Cd(Ⅱ)离子具有良好的识别性能和优良的萃取性,两者形成的是1∶1型配合物,并且1,2-二(3-硫醚基-2,4-戊二酮基)乙烷可以对水样中Cd(Ⅱ)离子含量进行分析测定。     

均三嗪基修饰的1,3,4-(口恶)二唑类化合物的合成

1,3,4-(口恶)二唑类材料[1-2]具有优良的电子传输性及很好的耐热性和抗氧化性,是目前应用最广泛的电子传输材料.然而由于小分子化合物性质不稳定,尤其是其热稳定性差以及易重结晶,从而影响电致发光器件的使用寿命.本文引入均三嗪基团对其进行化学修饰以改善其电子传输性能和稳定性,合成了几种2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-(口恶)二唑取代的二氯均三嗪及其衍生物.合成路线如下.