添加剂对煤气化过程中石灰石固硫行为的影响

为了研究添加剂在石灰石固硫过程中的作用，选择了一系列添加剂对含不同氧化镁的二种石灰石进行改性，采用ＸＲＤ、ＸＰＳ及ＤＴＡＴＧ技术，研究了石灰石改性前后及煤气化过程中固硫反应前后钙基固硫剂的结构、表面组成及热性能，并与固硫特性相关联。实验得出：无机氯化物及一系列钠盐对石灰石的固硫能力具有不同程度的影响，其中氯化钠的促进作用最明显，其添加量有一最佳值；氯化镁及氢氧化钠具有负作用。添加剂通过影响石灰石的热分解性能及其气化残物的表面组成而起作用，对石灰石的结构影响较小。     

型煤燃烧固硫特性的TG／DTG—GC研究：Ⅰ.不同固硫剂组成对型煤？…

采用热天平,气相色谱在线联合分析技术（ＴＧ－ＧＣ）,对若干种固硫剂的固工燃烧过程ＳＯ２的释放特征进行系统的表征分析和研究。结果表明,由固硫剂和助燃剂复配而成的型固硫剂的固硫效果明显优于单组分固硫剂,助燃剂与固硫剂有协同作用,助燃剂的存在显著提高了固硫产的的热稳定性。     

颗粒尺度对钙基固硫剂的固硫反应影响规律

采用热重法对不同粒子尺度的超细钙基固硫剂在固在本反应中的转化率和反应活化能的影响规律进行了研究，实验结果表明，在８００℃－１１００℃温度范围内，钙基固硫剂的粒子尺度愈小，其反应转化率愈高，随着温度的升高，其三者的反应转化率都逐渐下降，而当温度高于１２５０℃后，各种粒子尺度的钙基固硫剂的固硫反应转化率都急剧下降并趋于最低值。因此分析判断：高于１２５０℃后，颗粒尺度的变化对ＣａＯ的固硫转化率已不起主导作用，用等效粒子模型对实验数据进行处理结果表明，随着固硫剂粒子尺度的减小和比表面的增大，固硫反应活化能也依次减小。     

型煤燃烧固硫特性的TG/DTG-GC研究——Ⅰ-不同固硫剂组成对型煤固硫效率的影响

采用热天平、气相色谱在线联合分析技术（ＴＧ－ ＧＣ） ，对若干种固硫剂的固硫效果，型煤燃烧过程ＳＯ２ 的释放特征进行系统的表征分析和研究。结果表明，由固硫剂和助燃剂复配而成的复合型固硫剂的固硫效率明显优于单组分固硫剂，助燃剂与固硫剂有协同作用，助燃剂的存在显著提高了固硫产物的热稳定性     

采用一体化燃煤添加剂的燃烧中固硫作用研究

针对五个不同煤种 ,研制出与之相匹配的催化燃烧及固硫一体化添加剂 ,采用高温定硫仪对其燃烧固硫效果进行了评价 ,考察了温度、Ca S摩尔比等影响因素 ,并着重讨论了一体化添加剂中催化燃烧组分的协同固硫作用。结果表明 ,一体化添加剂中的金属催化组分对CaO固硫具有较大的协同促进作用 ,固硫作用适宜的Ca S摩尔比因而可适当降低 ,一体化添加剂在燃烧固硫方面比传统单一组分固硫剂更具优越性 ,从而使催化燃烧和燃烧固硫两个过程有机地结合在一起。     

热重分析法研究贝壳固硫反应动力学

采用热分析法研究了贝壳和石灰石固硫反应过程, 用等效粒子模型对固硫反应过程进行了表征, 计算分析了其固硫反应动力学参数. 结果表明, 贝壳比石灰石含有较多的碱金属盐, 其作用是提高了贝壳固硫反应速率常数和有效扩散系数. 贝壳固硫反应中存在补偿效应. 根据等动力学温度判别固硫剂活性适用于不同反应控制区的活性判断. 碱金属成分对钙基固硫剂活性有正负两个方面的影响, 含量过大或过小都会削弱固硫剂活性, 因而存在最适含量. 在1 073～1 273 K温区固硫时, 钙基固硫剂中碱金属离子与钙离子摩尔比为1∶50左右时固硫活性较高.     

复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究

用机械混合法、沉淀法及溶胶-凝胶法制备了Ca-Si系列复合固硫剂,并用热分析法分别研究其固硫性能和固硫过程,用等效粒子模型对固硫反应的动力学过程进行表征,计算了各固硫反应的动力学参数.研究结果表明,氧化钙固硫动力学参数活化能与指前因子之间存在着耦合现象,即反应活化能E_a下降时,指前因子k₀相应下降,反之,活化能增加时,指前因子相应增加.用不同方法制备的Ca-Si复合固硫剂的固硫性能和固硫过程有明显差别,但其固硫率都高于纯CaCO₃,其中溶胶-凝胶法效果最好;Ca-Si系列复合固硫剂对固硫反应的影响表现为在反应初期(即化学反应控制阶段),其反应速率较纯CaCO₃的低;而到反应后期(即产物层扩散控制阶段),其反应速率显著增加,固硫反应温度越高,这种影响越明显,与固硫转化率的实验结果非常吻合.     

CaO-超细高岭土复合固硫剂固硫动力学研究

利用高岭土的加工产品超细高岭土，制备了CaO-超细高岭土复合固硫剂，用热分析法研究其固硫性能和特征，并用等效粒子模型对该固硫剂固硫反应的动力学过程进行模拟和计算，得到了固硫反应的动力学参数。研究表明，CaO-超细高岭土复合固硫剂有着较好的固硫率，特别是高于1?000?℃时在固硫反应后期的产物层扩散控制阶段呈现很好的固硫率增长，1 009 ℃下固硫率较CaO提高达26％。     

用于流化床燃烧脱硫的石灰石固硫反应模型

在模拟流化床燃烧脱硫气氛和温度条件下，建立了石灰石煅与固硫反应同时进行的数学模型。描述了两反应过程之间的相互影响及石灰石内部晶粒大小、孔隙率和运行参数对反应过程的影响。模型的合理性通过理论计算和实验结果的比较得到验证。     

钙基固硫剂的制备及其固硫效果

传统的钙基固硫剂虽然价格低廉,但普遍存在着钙利用率低,固硫率不高的缺点,尤其是在高温条件下,固硫效果更差。固硫剂是固硫技术中的关键,随着燃烧技术及表面科学的发展,发现传统钙基固硫剂固硫效果差的主要原因是在燃烧过程中固硫剂的活性很低,造成这种情况的主要原因是[1]由于在高温下,有机硫的析出速度大大快于CaCO3的分解速率,使得含硫气体未能及时与固硫剂反应就已逸出;同时高温下CaSO4和CaSO3要发生分解;此外,还会出现固硫剂高温烧结和多孔结构堵塞,致使颗粒的比表面积急剧下降;而且在实际反应中,由于含硫气体首先与固硫剂表…     

催化剂对CaO固硫反应动力学的影响

提高CaO的固硫率是对煤炭燃烧污染防治的研究热点。本研究探索用催化剂提高CaO固硫率的可行性及其对固硫反应动力学的影响。用热天平测试了在CaO中添加不同催化剂的固硫反应的进程,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段的动力学参数。实验表明,CaO固硫反应初期为表面化学反应控制阶段,后期转为产物层扩散控制阶段。以碱金属的盐类为催化剂,它们均能使固硫反应前期的化学反应控制阶段的反应活化能下降,并按Li,Na,K,Cs的顺序依次递减,而碱金属盐的负离子主要影响产物层扩散阶段的固硫反应。     

催化剂对CaO固硫反应活性的影响研究

用热天平研究了在CaO中添加不同催化剂对固硫反应进程及固硫反应转化率的影响,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了固硫反应两个阶段(表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段)的动力学参数。实验表明不同的催化剂对CaO固硫的影响效果和机制不同：催化剂KNO3,NaNO3使表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能降低,但同时也使表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子降低;而催化剂Fe2O,V2O5增大了表面化学活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能,但同时也增大了表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子。并发现几种催化剂对活化能和指前因子的影响都具有耦合性,因此单以表面化学反应活化能或产物层扩散控制阶段反应活化能来判断固硫反应活性是不够全面的,应计算出具体温度下的反应速率常数和产物层扩散系数值,才能准确地反映固硫反应的活性。     

金属氧化物脱硫/固硫反应动力学中的补偿效应

讨论了氧化锌中温脱硫、氧化钙高温固硫的补偿效应。实验发现,脱除硫化氢 和二氧化硫在反应过程中均先后在动力学控制区和粒子扩散控制区进行。改变非硫 气氛或添加催化组分,所得热重数据均可有效粒子模型处理。lnk_0-E_a及lnD_0- E_D呈线性关系。给出了补偿效应的理论解释。指出晶粒表面及内部缺陷等的随机 指数分布是出现该效应的主要原因。计算了两反应体系的等动力学温度。讨论了高 于和低于该温度时,反应活性与活化能不同的变化规律。并对粒子扩散化学反应性 质进行了探讨。     

The Modulation of Desulphurization Properties of Calcium Oxide by Alkali Carbonates

Kinetics of CaO desulphurization reaction and the effects of alkali carbonates on it have been investigated by thermogravimetric analysis. A grain model was applied successfully to describe the kinetic behavior of the reactions. The activation energy of surface reaction and that of the product layer diffusion were determined by using the model. It was found that the overall desulphurization rate was controlled initially by surface chemical reaction and, in a later stage, by product layer diffusion. Addition of alkali carbonates can decrease the activation energy of the surface chemical reaction, with increasing effectiveness in the order of potassium, sodium and lithium. Such a property of alkali carbonates has also been demonstrated on a raw coal. The process is discussed in terms of a working mechanism of solid-state ionic diffusion. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

Desulfurization kinetics of ZnO sorbent loaded on semi-coke support for hot coal gas

Zn-based sorbent (Z20SC) prepared through semi-coke support in 20 wt% zinc nitrate solution by high-pressure impregnation presents an excellent desulfurization capacity in hot coal gas,in which H2 S can not be nearly detected in the outlet gas before 20 h breakthrough time.The effects of the main operational conditions and the particle size of Z20SC sorbent on its desulfurization performances sorbent were investigated in a fixed-bed reactor and the desulfurization kinetics of Z20SC sorbent removing H2 S from hot coal gas was calculated based on experimental data.Results showed that the conversion of Z20SC sorbent desulfurization reaction increased with the decrease of the particle size of the sorbent and the increases of gas volumetric flow rate,reaction temperature and H 2 S content in inlet gas.Z20SC sorbent obtained from hydrothermal synthesis by high-pressure impregnation possessed much larger surface area and pore volume than semi-coke support,and they were significantly reduced after the desulfurization reaction.The equivalent grain model was reasonably used to analyze experimental data,in which k s=4.382×10-3 exp(-8.270×103/RgT) and Dep=1.262×10-4exp(1.522×104/RgT).It suggests that the desulfurization reaction of the Z20SC sorbent is mainly controlled by the chemical reaction in the initial stage and later by the diffusion through the reacted sorbent layer.     

燃煤过程中CaO固氟反应特性的模型研究

采用部分烧结晶粒模型建立了燃煤过程中CaO固氟反应的数学模型；并在WCT－1型热天平上对CaO固氟反应特性进行了试验研究，结果表明，CaO/HF反应对HF为一致，本征反应和产物层扩散活化能分别为18．73kJ/mol和32．46kJ/mol，分析了反应温度，HF浓度，煤颗粒微孔结构等对CaO转化率的影响，经与热重实验结果比较表明，计算值与实验值基本吻合。     

The Importance of Pore Structure and Diffusion in the Kinetics of Gas-Solid Non-catalytic Reactions: Reaction of Calcined Limestone with SO2

Pore structure variations during gas-solid reactions and the initial pore structure of the solid reactant have very important effects on the kinetics of such reactions. The initial pore size distribution of the solid reactant (CaO) is found to change both the diffusion resistance of the gaseous reactant (SO₂) through the pores and the active surface area of the solid. It is found that diffusion is the rate limiting step in the reaction is inversely proportional to the particle size. The pore size distribution of the calcined CaO samples is found to be affected considerably by the calcination temperature and the sample calcined at 950 °C has the lowest diffusion resistance and the highest activity for SO₂ removal. The maximum fractional conversion of CaO to CaSO₄ decreases with increase in temperature owing to faster pore mouth closure, while the initial rate increases. The reaction rate constant decreases exponentially with time owing to formation of a CaSO₄ layer on the CaO surfaces. It is shown that the experimental results agree well with the analytical expressions derived from the proposed model.     

CaO固硫反应机理研究的新进展

CaO固硫反应的机理研究一直是高温钙基固硫的难点，最近研究认为CaO固硫反应分为两个阶段：前期为表面化学反应阶段，后期为产物层扩散控制阶段。前期反应生成的CaSO4不仅堵塞了CaO颗粒之间的微孔，也逐渐包覆了CaO颗粒，致使后阶段固硫反应转化率明显降低。传统上认为是SO2和O2通过CaSO4产物层向内扩散与CaO进行反应，依此机理提出了核收缩模型和等效粒子模型。新的研究结果认为，固硫反应后期的产物层扩散控制阶段，主要发生的反应是Ca2+通过产物层CaSO4扩散至表面与SO2和O2进行反应，而与传统的机理不同。本文主要介绍了两种实验技术在CaO固硫机理研究中的应用，并在实验现象基础上，对固硫机理提出了新认识。最后对在CaO中添加了不同添加剂能明显提高固硫率的试验数据作了新的机理解释。