蒽醌丙烯酸酯、酰胺的合成

本文报道了3-羟基蒽醌-2-醛、1,6,8-三羟基蒽醌-3-醛、3-甲氧基蒽醌-2-醛、3-甲氧基蒽醌-2-丙烯酸及酯类、1,6,8-三羟基蒽醌-3-丙烯酸及蒽醌-2-丙烯酰胺类衍生物的合成,并报道有关化合物的紫外及红外吸收光谱数据。     

分子轨道理论在染料化学中的应用(Ⅴ)——用P.P.P.自洽场-组态相互作用分子轨道方法计算蒽醌衍生物的吸收光谱

为了探讨蒽醌系染料颜色和结构的关系,本文设计了羟基蒽醌衍生物的计算模型,用自洽场P.P.P.——组态相互作用(CI)分子轨道方法对九个羟基蒽醌衍生物的键级分布、电荷密度分布和跃迁能进行了计算,均取得良好的计算结果,并对结果进行了讨论。     

中药大黄蒽醌类物质电喷雾质谱裂解规律研究

大黄是一味临床常用药材,化学成分复杂,主要药效成分为蒽醌类衍生物.其中1,8-二羟基蒽醌类衍生物如大黄素(Emodin)、大黄酚(Chrysophanol)、大黄酸(Rheni)、大黄素甲醚(Physcion)、芦荟大黄素(Aloe-emodin)等在中药中分布较广泛.这类物质及其甙类具有泻下、抗菌、抗癌等多种生理活性.对于大黄蒽醌类物质的分离、含量测定、药理研究等一直是一个非常活跃的领域,但对大黄蒽醌类衍生物的电喷雾质谱裂解规律的研究还未见报道.本文我们应用电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)研究了5种大黄素型蒽醌衍生物的裂解规律.为进一步开展大黄蒽醌类物质在生物体内的代谢规律等做了有益的探讨.     

蒽醌衍生物的合成与光谱特性

合成了6个蒽醌衍生物(1a~1 f),其中2,3-二氢-9,10-二羟基-1,4-蒽醌(1d)和2,3,4,9-四氢-9-羟基-1,10-蒽醌(1 e)为新的蒽醌衍生物。1a~1 f的结构经UV,1H NMR,IR及MS确定。初步探讨了1a~1 f的荧光和燐光光谱特性。结果表明,1a~1 f都能发射荧光和室温燐光(RTP),尤其是SS-RTP具有较大的Stokes位移和较长的寿命。     

氮杂糖修饰的蒽醌衍生物的合成及细胞毒性

为开发低毒、高效的蒽醌类抗肿瘤化合物,设计并利用N-烷氨基氮杂糖与大黄酸的缩合反应,及N-烷氨基氮杂糖与1-氨基-4-溴蒽酮-2-磺酸的微波促进Cu0催化乌尔曼偶联(Ullmann coupling)反应,合成系列新型氮杂糖修饰的蒽醌衍生物.对所合成的化合物进行了初步体外肿瘤细胞(Hela、A549、MCF-7和MGC-803)的细胞毒性测试.     

蒽醌-2-甲酸烯烃类衍生物的合成

以2-甲基(或乙基)蒽醌为起始原料,经氧化、酰氯化、酯化等反应合成了3个蒽醌-2-甲酸烯烃类衍生物——乙二醇-9,10-蒽醌-2-甲酸丙烯酸脂,蒽醌-2-甲酸-10-十一碳烯脂和乙二醇蒽醌-2-甲酸甲基丙烯酸脂(6～8),其结构经1H NMR表征。UV测试结果表明,6～8在三氯甲烷中的λmax均为327 nm。     

蒽醌-L-氨基酸的合成研究

近年来分子生物学的迅猛发展,使得有望成为结构探针及化学治疗剂的核酸断裂剂成为一个比较活跃的研究领域.一些蒽醌衍生物可以被设计成光核酸酶[1],具有限制性核酸内切酶的高度专一性,在可见光或紫外光的照射下就能引发DNA的裂解,而且断裂DNA效率较高,活性较好[2].因此,蒽醌衍生物在基因分离、染色体图谱分析、大片段基因序列分析及DNA的定位诱变、肿瘤基因治疗与新的化学治疗等分子生物学领域有着广泛的应用前景.而醌和氨基酸的结合产物可以作为DNA的主要靶点[3].为了进一步研究醌-氨基酸化合物的光学活性和它们与DNA的作用机理,我们设计并合成了五种9,10-蒽醌-2-磺酰-L-氨基酸新的化合物.     

新型氮杂蒽醌衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性

以氮杂蒽醌为母核结构，通过引入卤素和氨基侧链，设计并合成了4种新型的氮杂蒽醌衍生物（AQ-1~4）。其中，以异喹啉为起始原料，依次经氧化，脱水和傅克环酰化反应，制得6,9-取代苯并[g]异喹啉-5,10-蒽醌卤代衍生物（AQ-1和AQ-2）; AQ-F与胺类化合物发生芳环亲核取代反应，合成了6,9-二取代苯并[g]异喹啉-5,10-蒽醌衍生物（AQ-3和AQ-4），其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。采用CCK-8法研究了AQ-1~4对人肺癌细胞（A549），人乳腺癌细胞（MCF 7）和人宫颈癌细胞（Hela）的体外抗肿瘤活性。结果表明：AQ-4的抑制活性最好，IC₅₀分别为14.84 μmol·L^-1, 10.36 μmol·L^-1和10.55 μmol·L^-1。     

含柔性侧链苯并菲衍生物合成研究的进展

系统地综述了含柔性侧链苯并菲衍生物的合成方法的研究进展. 根据苯并菲取代基的特点来划分合成苯并菲衍生物的方法, 并选取具有代表性的实例对苯并菲衍生物的结构和合成方法进行详细的阐述.     

咪唑及其衍生物的合成研究进展

咪唑及其衍生物作为药物中间体,在生物学、医学、有机化学中占据重要位置.目前咪唑的合成方法主要包括Radziszewski法、Phillips法、溴乙醛法.咪唑衍生物的合成方法主要包括金属催化剂合成法、酸性催化剂合成法、离子液体催化剂合成法等.本文对咪唑及其衍生物的合成方法进行了总结与归纳,并阐述了各种方法的优缺点.     

高效液相色谱-二极管阵列检测法分析原花青素降解产物及副产物

利用高效液相色谱-二极管阵列检测法(HPLC-DAD)研究了不同含水量、不同样品浓度及不同反应时间对原花青素降解(正丁醇/HCl法)产物花青定及反应副产物的影响.木榄花样品经70%丙酮溶液提取,利用Sephadex LH-20柱纯化后得到原花青素样品.配制不同含水量和不同样品浓度的反应溶液,充分震荡后进行正丁醇/HCl法降解.用HPLC-DAD分析不同实验条件下得到的反应产物及副产物.结果表明,反应体系在含水量5%～15%的条件下,转化产物随着反应体系含水量的增加,花青定的转化率也随之增加,副产物的转化率却随之减少,总转化率(即花青定加上副产物的总转化量)呈增加趋势;在反应体系含水量大于15%时,随含水量的增加,转化产物含量呈现下降的趋势;增加反应体系中样品含量并没有明显增加转化产物的转化率,副产物的转化率相对稳定;不同反应时间处理得到的转化产物经HPLC-DAD分析并未发现转化产物花青定和副产物表现出明显的变化规律,总转化率相对稳定.     

钼酸催化简便合成D－葡萄庚酮糖

本文首次报道了在三氧化钼水溶液体系下催化碳链重排合成D-葡萄庚酮糖的简便方法。首先以D-甘露糖为原料在碘催化下进行异丙叉保护,产率90％;接着在碱催化下与甲醛水溶液亲核加成反应,在C-2上引入羟甲基侧链,产率40％;然后在酸性条件下异丙叉脱保护,产率92％;最后在三氧化钼水溶液催化下碳链重排合成葡萄庚酮糖,产率56％（总产率18％）。另外对2-C-羟甲基-D-甘露糖和葡萄庚酮糖的乙酰化产物进行了核磁氢谱表征。该方法原料易得,缩短了反应步骤,避免了昂贵金属试剂的使用,有较好的应用前景。     

Solid phase synthesis of fatty acid modified glucagon-like peptide-1 (7-36) amide under thermal and controlled microwave irradiation

<正>Fatty acid modified glucagon-like peptide-1(7-36) amide was synthesized efficiently on Rink-Amide-MBHA resin by microwave-assisted solid phase method.The method of thermal and controlled microwave irradiation provided impressive enhancements in product yield,selectivity,and reaction rate.The coupling time was dramatically decreased to 6 min,and the desired products were obtained in high yield and purity.     

Synthesis of amino acid derivative Schiff base copper(II) complexes by microwave and wet mechanochemical methods

As resource- and time-saving and environmentally friendly synthetic methods than conventional one in a solution, microwave, and wet mechanochemical synthesis are tested for l-amino acid derivative Schiff base copper(II) complexes. Herein, we systematically compared efficiency (low-temperature, time, and yield (if possible to detect)) for both conventional solution method and microwave or mechanochemical methods. The wet mechanochemical synthesis promoted fast reaction (typically 20 ​min by mechanochemical vs 4 ​h by conventional) by a little amount of solvent for preparations of amino acid derivative Schiff base copper(II) complexes. New crystal structure of a five-coordinated square pyramidal copper(II) complex as one of the products of microwave method was also reported.     

A convenient synthesis of dihydrocoumarins from phenols and cinnamic acid derivatives

A facile procedure for synthesis of dihydrocoumarin derivatives was described. Although the yield of the products in the reaction of phenols with acrylates in trifluoroacetic acid in the presence of Pd(OAc)₂ giving coumarins was found to be very low, dihydrocoumarin derivatives were obtained in good to high yields in the absence of Pd(OAc)₂ when ethyl cinnamates bearing electron-donating groups were employed in this reaction.     

Synthesis of 4-fluororesorcinol and 4-trifluoromethylresorcinol

Less expensive, safer, and easily scaled-up methods for the synthesis of 4-fluororesorcinol and 4-trifluoromethylresorcinol have been established, including two methods to give the former compound. One involves the reaction of Selectfluor™ reagent with 1,3-dimethoxybenzene to give 2,4-dimethoxy-1-fluorobenzene followed by hydrolysis to give 4-fluororesorcinol. The overall yield of this two-step reaction is 54%. In the second case, when Selectfluor reagent is reacted directly with resorcinol, under the best reaction conditions, 4-fluororesorcinol is obtained in 66% yield. It is, however, very difficult to separate the starting material from the mono- and difluororesorcinol products. Consequently, the two-step method is the method of choice to prepare 4-fluororesorcinol. The trifluoromethyl group was incorporated into 2,4-dimethoxy-1-iodobenzene to form 1,3-dimethoxy-4-trifluoromethylbenzene followed by mild hydrolysis to give 4-trifluoromethylresorcinol. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. Heteroatom Chem 9:229–239, 1998     

共轭亚油酸制备方法的研究进展

依据反应机理和原料对具有生理活性的共轭亚油酸的制备与纯化方法进行了综述。详细讨论了共轭多烯酸(尤其是共轭亚油酸)的合成方法的研究进展，依据目标产物的收率、纯度及成本对合成或制备方法进行了比较和评价。     

“一锅法”合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺

报道了从3-甲基-2-氨基苯甲酸出发一锅三步合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺的方法.3-甲基-2-氨基苯甲酸(1)与固体光气反应生成中间体8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4(1H)-二酮(2),化合物2与甲胺水溶液发生胺解反应生成2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺(3),3再与氯代丁二酰亚胺(NCS)、溴代丁二酰亚胺(NBS)或碘代丁二酰亚胺(NIS)发生芳香亲电取代反应生成目标产物2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺(4～6).整个反应过程不需分离中间产品,最终产物经减压浓缩除去有机溶剂后,直接从水中析出针状晶体,总收率达到87%～94%,较文献报道的分步法收率提高30%以上.该方法工艺操作简单、反应条件温和、反应时间短、收率高,是一条环境友好的绿色合成路线.     

Reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with pyrrole and its derivatives

The reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with pyrrole and its derivatives were studied. The reaction proceeded smoothly under mild conditions to give the 3-(fluoroalkanesulfonamido) pyrroles in good yield. The electron donating groups on the pyrrole core accelerated the reaction, while the electron withdrawing groups decelerated it. All the products were fully characterized by spectrum methods, and one of the products was further confirmed by X-ray diffraction analysis. A possible reaction mechanism for these reactions was proposed.     

唾液酸酶检测剂(X-Neu5Ac)的合成

以唾液酸为起始原料,在浓硫酸催化下进行甲酯化反应得到唾液酸甲酯,收率比文献方法提高了20%以上;再通过酰氯反应制得化合物4,收率由86.4%提高到98.9%;化合物4于四氢呋喃(THF)中在氢化钠作用下与化合物6进行缩合反应,最后在MeONa醇解与碱作用下水解得到目标产物唾液酸酶检测剂X-Neu5Ac.该合成过程采用浓硫酸催化的方法得到化合物2,原料易得,操作更安全简单,避免了使用昂贵的树脂或者危险性很高的重氮甲烷.在酰氯反应中采用一锅法同时实现了乙酰基保护和氯代反应.另外,对关键中间体7的合成反应条件进行了单因素实验优化,获得了最佳合成条件:反应温度为室温(25℃),加入溶剂量为每g底物20 m L溶剂,反应时间为10 h.通过X-Neu5Ac活性成分的应用研究,发现检测所得产物的稳定性和显色灵敏性均达到要求.采用~1H NMR,ESI-MS和HPLC-MS对产物进行了结构表征.