亲水性离子液体[EMIM]BF4对固定化β-葡萄糖醛酸苷酶催化活性的影响

以壳聚糖为固定化载体,采用吸附交联法制备固定化β-葡萄糖醛酸苷酶;以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4)/缓冲溶液均相体系为介质,研究了亲水性离子液体[EMIM]BF4对固定化酶生物催化甘草酸(GL)合成单葡萄糖醛酸基甘草次酸(GAMG)的影响.实验结果表明,当均相体系中[EMIM]BF4的体积分数为16%,pH为5.4,反应温度为50℃及摇床转速为200 r/min时,酶活力达到最高,并且明显优于纯缓冲溶液体系中的最高酶活.重复利用性实验结果表明,与纯缓冲液介质体系相比,固定化酶在含亲水性离子液体[EMIM]BF4的均相介质中表现出较好的操作稳定性.表观动力学参数和活化能数据表明,亲水性离子液体[EMIM]BF4在催化体系中能够增强酶和底物GL的亲和力,有效稳定酶-底物的过渡态,并降低反应活化能,而使固定化β-葡萄糖醛酸苷酶表现出较高的催化活性.     

水饱和离子液体中萘普生的酶法拆分

 考察了五种水饱和离子液体反应介质中固定化脂肪酶催化外消旋萘普生甲酯的水解. 结果表明,这些具有不同阴阳离子组合的咪唑基离子液体作为反应介质都能促进水解反应的有效进行,但在水饱和1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［bmim］PF6)中,反应进行得更快,转化率更高. 这些离子液体对脂肪酶均有一定的溶解作用并使溶解的脂肪酶失活. 脂肪酶在离子液体中的溶解度与其剩余活性之间有一定的相关性. 为了解决脂肪酶在离子液体中的溶解问题,使用非极性、高比表面积的无定形多孔硅胶YWG-C6H5对脂肪酶进行了固定化. 在水饱和［bmim］PF6中使用固定化脂肪酶催化反应,反应72 h的转化率为28.3%, 产物的对映体过量值为98.2%, 继续进行反应,转化率将增加,但产物的对映体过量值明显下降. 利用离子液体有别于传统有机溶剂的特性,对离子液体的循环使用、产物的回收和水的补充方法进行了研究. 在反复批式反应中,固定化脂肪酶连续使用五次,活性仅略微下降.     

不同反应体系中(S)-1-(4-甲氧基)-苯基乙醇的不对称生物合成

在不同反应体系中,研究了固定化红酵母细胞催化对甲氧基苯乙酮不对称还原合成(S)-1-(4-甲氧基)-苯基乙醇的反应.结果表明,在含离子液体的混合反应体系和双相反应体系中,该不对称还原反应的效率得到了不同程度的提高.此外,离子液体中阴阳离子类型对该反应的影响较大,特定阴阳离子间的匹配对同定化红酵母细胞发挥最佳催化效果至关...     

离子液体在有机合成中的应用研究进展

离子液体由于具有特殊的性质, 包括低挥发性、大极性、良好的热稳定性、通过调整阴阳离子选择不同的溶解性等特点, 已经作为反应介质或催化剂广泛应用于有机合成领域, 引起了人们足够的兴趣. 与传统有机溶剂反应相比, 离子液体相反应得到的产物收率高, 选择性好, 加快部分类型反应的速率, 后处理简单以及离子液体催化剂体系简单, 回收后, 可多次重复使用. 综述了离子液体作为反应介质或催化剂在有机合成传统反应类型中的最新研究成果, 主要包括: 偶联反应、Michael加成、Baylis-Hillman反应、Diels-Alder反应、Aldol缩合、Knoevenagel缩合、环化反应、烷基化及酰基化反应和氧化还原反应.     

离子液体微乳液体系的应用研究

室温离子液体具有诸多优异的物理化学性质及功能,是一类备受关注的新型介质和材料,应用于诸多领域。特别是近年来,由离子液体参与形成的微乳液因其在生物、医药、催化以及材料制备等领域具有潜在的应用前景而备受关注。本文综述了近年来咪唑类离子液体作为极性、非极性和表面活性剂组分,分别取代微乳液体系中的水相、油相和表面活性剂相,形成的一系列新型的微乳液体系的研究进展,归纳了水、有机溶剂、高聚物、助表面活性剂、温度等因素对离子液体微乳液性质的影响。重点介绍了离子液体微乳液的热点应用,包括以离子液体微乳液液滴为模板合成纳米材料,离子液体微乳液作为酶反应的介质及其在有机反应等方面的研究进展。     

微波促进离子液体相反应在有机合成中的应用

微波促进离子液体相有机合成技术作为一种新型的绿色化学合成法,引起了人们极大的兴趣。在离子液体中,微波辅助下反应快速、收率高、选择性好、后处理简单,离子液体经简单再生后可多次套用。本文综述了以离子液体为反应介质或催化剂的微波辅助技术在多种类型有机反应中的研究成果,主要包括了环合反应、亲核取代反应、金属复分解反应、酰化反应、重排反应、聚合反应、偶联反应、氧化还原反应和选择性脱溴反应等。     

离子液体体系催化甲酸分解制氢研究(英文)

研究了离子液体作为介质对在有机胺存在时甲酸分解制氢的影响。结果表明,离子液体的引入能明显促进甲酸分解反应,特别是BMImCl的引入。基于此同时为了取代挥发性有机胺、发展具有实用价值的甲酸分解制氢体系,设计和制备了一系列胺基功能化离子液体,并作为反应介质和助剂应用于甲酸均相分解反应中。其中钌-胺基功能化离子液体-甲酸钠(Ru-i-Pr2NEMImCl-HCOONa)甲酸分解制氢体系具有优良的催化性能,相应的TOF600 mol/mol/h。可以使用非挥发性的离子液体取代传统的挥发性胺,从而为发展具有实际应用价值、高效而清洁的甲酸分解制氢体系打下基础。     

设计新型液液两相催化体系:π配体离子液体

 π配体催化剂与离子液体体系相结合有助于解决反应效率、产物分离和催化剂循环等一系列均相催化体系不易解决的难题. 近几年相关的研究逐渐深入,由简单地使用离子液体作为π配体催化反应的介质向利用离子液体自身结构的方向发展,相继出现了几类不同的研究思路. 例如,利用π配体催化剂与离子液体形成络合物,使用离子型π配体改善催化剂在离子液体中的溶解性,以及合成功能化阳离子或功能化阴离子的π配体离子液体. 本文结合这几类离子液体化学键联π配体(简称π配体离子液体)的研究进展,从离子液体功能化设计的角度探讨了π配体离子液体的合成思路,为设计具有更好催化性能的功能化离子液体体系提供借鉴.     

甲壳素和壳聚糖在离子液体中的溶解与改性

甲壳素及壳聚糖作为生物大分子材料难溶于诸多溶剂,从而限制了其应用和修饰改性。因此,研究与开发良好的溶剂体系具有重要意义。本文首先对甲壳素及壳聚糖在各种离子液体中的溶解性能和溶解机理进行了详细综述,其次概述了甲壳素与壳聚糖在离子液体介质中进行修饰的化学反应研究(如:水解作用、酰基化反应和接枝共聚反应等),最后提出离子液体作为一类可回收循环使用的良好溶解介质将会对甲壳素及壳聚糖的实际应用和修饰改性提供更好的媒介,并拓宽甲壳素及壳聚糖的研究与应用领域。     

固定化离子液体在有机合成中的应用

固定化离子液体是将离子液体通过物理吸附或化学键合等方法与固载材料结合而成,不仅保持了离子液体稳定性好、挥发性低、结构可优化等特点,还提高了离子液体的催化活性和重复利用性。固定化离子液体广泛应用于缩合、偶联及不对称合成等反应中。本文介绍了固定化离子液体的制备、固载材料的分类、结合方式及固定化离子液体在有机合成中的应用进展。     

利用双水相分离回收离子液体的研究进展

研究离子液体的分离与回收对于减少离子液体对环境的影响、提高离子液体的利用效率、降低离子液体的应用成本、促进离子液体的工业应用具有重要的意义.本文重点综述了利用无机盐-离子液体双水相、糖-离子液体双水相、聚合物-离子液体双水相和CO2诱导的离子液体双水相技术分离回收离子液体的研究进展,分析了影响离子液体分离回收的关键因素,评价了不同离子液体双水相体系的优缺点,展望了该领域的发展方向及面临的挑战.     

CO2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟

超临界CO2和离子液体(ILs)是两种绿色溶剂. 离子液体可以溶解超临界CO2, 而超临界CO2不能溶解离子液体. 由此设计构成的CO2/IL二元系统, 同时具备了超临界CO2和离子液体的许多优点: 既可以降低离子液体的粘度, 还便于相分离, 是新型的耦合绿色溶剂. 其物理化学性质对于设计反应、分离等过程非常重要. 因此, 本文以CO2/IL二元系统为研究对象, 通过选择合适的分子力场和系综, 运用分子动力学(MD)模拟方法研究了CO2/[bmim][PF6]、CO2/[bmim][NO3]等体系的热力学性质. 结果表明, CO2对ILs膨胀度的影响非常小, 当CO2摩尔分数为0.5时, ILs膨胀仅为15%. CO2/ILs的扩散系数远小于CO2膨胀甲醇、乙醇溶液的扩散系数. 随着CO2含量的增加, ILs的扩散系数提高, 粘度显著下降, 表明CO2能有效地改善ILs扩散性, 减小其粘度. 因此CO2可用以改善离子液体溶剂体系的传递特性, 增强反应分离过程在其中的进行.     

Improving carbon dioxide solubility in ionic liquids

Previously we showed that CO2 could be used to extract organic molecules from ionic liquids without contamination of the ionic liquid. Consequently a number of other groups demonstrated that ionic liquid/CO2 biphasic systems could be used for homogeneously catalyzed reactions. Large differences in the solubility of various gases in ionic liquids present the possibility of using them for gas separations. More recently we and others have shown that the presence of CO2 increases the solubility of other gases that are poorly soluble in the ionic liquid phase. Therefore, a knowledge and understanding of the phase behavior of these ionic liquid/CO2 systems is important. With the aim of finding ionic liquids that improve CO2 solubility and gaining more information to help us understand how to design CO2-philic ionic liquids, we present the low- and high-pressure measurements of CO2 solubility in a range of ionic liquids possessing structures likely to increase the solubility of CO2. We examined the CO2 solubility in a number of ionic liquids with systematic increases in fluorination. We also studied nonfluorinated ionic liquids that have structural features known to improve CO2 solubility in other compounds such as polymers, for example, carbonyl groups and long alkyl chains with branching or ether linkages. Results show that ionic liquids containing increased fluoroalkyl chains on either the cation or anion do improve CO2 solubility when compared to less fluorinated ionic liquids previously studied. It was also found that it was possible to obtain similar, high levels of CO2 solubility in nonfluorous ionic liquids. In agreement with our previous results, we found that the anion frequently plays a key role in determining CO2 solubility in ionic liquids.     

Br(o)nsted酸性离子液体催化异丁醛和叔丁醇缩合反应

考察了Br(o)nsted酸性离子液体同时作为溶剂和催化剂催化异丁醛和叔丁醇缩合制备 2,5-二甲基-2,4-己二烯的反应性能.结果表明,Br(o)nsted酸性离子液体具有良好的催化性能,反应后反应产物与离子液体自动分层易分离,离子液体经过真空干燥处理后可以作为溶剂和催化剂循环使用.调变离子液体中的阳离子或阴离子的结构对催化性能有较大的影响.     

Insight into the interactions that control the phase behaviour of new aqueous biphasic systems composed of polyethylene glycol polymers and ionic liquids

New polyethylene glycol (PEG)/ionic liquid aqueous biphasic systems (ABS) are presented. Distinct pairs of PEG polymers and ionic liquids can induce phase separation in aqueous media when dissolved at appropriate concentrations. Phase diagrams have been determined for a large array of systems at 298, 308 and 323 K. A comparison of the binodal curves allowed the analysis of the tunable structural features of the ionic liquid (i.e., anionic nature, cationic core, cationic alkyl side chain length and functionalisation, and number of alkyl substituents in the cation) and the influence of the molecular weight of the PEG polymer on the ability of these solutes to induce an ABS. It was observed that contrary to typical ABS based on ionic liquids and inorganic salts, in which the phase behaviour is dominated by the formation of the hydration complexes of the ions, the interactions between the PEG polymers and ionic liquids control the phase demixing in the polymer-type ABS studied herein. It is shown that both the ionic liquids and PEG polymers can act as the salting-out species; that is, it is an occurrence that is dependent on the structural features of the ionic liquid. For the first time, PEG/ionic liquid ABS are reported and insight into the major interactions that govern the polymer/ionic liquid phase behaviour in aqueous media are provided. The use of two different nonvolatile and tunable species (i.e., ionic liquids and PEG polymers) to form ABS allows the polarities of the phases to be tailored. Hence, the development of environmentally friendly separation processes that make use of these novel systems is envisaged.     

Thermodynamic modeling of the phase behavior of binary systems of ionic liquids and carbon dioxide with the group contribution equation of state

The group contribution equation of state (GC-EOS) was applied to predict the phase behavior of binary systems of ionic liquids of the homologous families 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and tetrafluoroborate with CO2. Pure group parameters for the new ionic liquid functional groups [-mim][PF6] and [-mim][BF4] and interaction parameters between these groups and the paraffin (CH3, CH2) and CO2 groups were estimated. The GC-EOS extended with the new parameters was applied to predict high-pressure phase equilibria in binary mixtures of the ionic liquids [emim][PF6], [bmim][PF6], [hmim][PF6], [bmim][BF4], [hmim][BF4], and [omim][BF4] with CO2. The agreement between experimental and predicted bubble point data for the ionic liquids was excellent for pressures up to 20 MPa, and even for pressures up to about 100 MPa, the agreement was good. The results show the capability of the GC-EOS to describe phase equilibria of systems consisting of ionic liquids.     

新型高效 Br(o)nsted 酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应

烯烃齐聚是重要的化工反应之一, 是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应, 生成一个或多个单体重复相连的化合物过程. 烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程, 是生成线性α-烯烃的重要过程. 齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体, 发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等. 烯烃齐聚产物应用十分广泛, 可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品, 同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂. 烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂, 以满足不同需要, 而应用 Br(o)nsted 酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系 (Br(o)nsted 酸性离子液体作为主催化剂, 三辛基甲基氯化铵作为助剂) 对烯烃齐聚反应的催化性能. 合成的 Br(o)nsted 酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、1H 核磁共振和13C 核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系. 结果表明, 在相同的反应条件下, Br(o)nsted 酸性离子液体[HIMBs]HSO4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性. 本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响, 得到了最佳反应条件: 催化剂体系为[HIMBs]HSO4与三辛基甲基氯化铵, [HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%, [HIMBs]HSO4/助剂 (三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1 , 140 ℃, 8 h, 反应起始压力为2.0 MPa, 无添加溶剂 (离子液体本身作催化剂和溶剂). 在最佳反应条件下对反应物进行了拓展, 并研究了催化剂体系的循环使用情况. 在最佳反应条件下, 异丁烯齐聚反应中反应物转化率为 83.21%, 三聚物选择性高达 35.80%, 二聚物选择性为52.02%, 四聚物选择性为 3.14%. 结果表明, 本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能. 同时, 催化剂体系可以通过静置分层与产物分离, 并进行循环使用. 根据以往的报道和反应产物分布, 推测了烯烃齐聚反应机理. 烯烃齐聚反应为酸催化反应, 生成碳正离子中间体进行碳链增长, 生成齐聚产物.     

Development in the green synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide using ionic liquids

This brief review presents the recent development in the synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide (CO₂) using ionic liquids as catalyst and/or reaction medium. The synthesis of cyclic carbonate includes three aspects: catalytic reaction of CO₂ and epoxide, electrochemical reaction of CO₂ and epoxide, and oxidative carboxylation of olefin. Some ionic liquids are suitable catalysts and/or solvents to the CO₂ fixation to produce cyclic carbonate. The activity of ionic liquid is greatly enhanced by the addition of Lewis acidic compounds of metal halides or metal complexes that have no or low activity by themselves. Using ionic liquids for the electrochemical synthesis of the cyclic carbonate can avoid harmful organic solvents, supporting electrolytes and catalysts, which are necessary for conventional electrochemical reaction systems. Although the ionic liquid is better for the oxidative carboxylation of olefin than the ordinary catalysts reported previously, this reaction system is at a preliminary stage. Using the ionic liquids, the synthesis process will become greener and simpler because of easy product separation and catalyst recycling and unnecessary use of volatile and harmful organic solvents.     

色谱分析中离子液体的应用及其测定

离子液体作为一种优良的溶剂越来越受到人们的关注。由于离子液体特殊的物理化学性质使其在色谱分析中也得到了较广泛的应用。本文综述了离子液体在气相色谱、高效液相色谱和毛细管电泳中的应用,其中包括离子液体作为气相色谱的固定相、高效液相色谱的固定相及流动相添加剂和毛细管电泳的电解质添加剂等,并对离子液体的色谱分离检测作了详细介绍。     

离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用

综述了离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用进展. 离子液体载催化剂是针对离子液体中催化剂难以回收利用的问题提出来的, 它不仅可以实现均相催化, 而且反应产物容易分离, 催化剂可以循环使用. 离子液体载有机试剂合成, 又称为离子液体相有机合成, 具有固相反应产物纯度高和液相反应反应快的优点. 在离子液体载无机试剂的反应中, 反应物毒性降低, 反应条件温和, 产物选择性好.