光控生物不对称还原苯乙酮的研究

本文以类球红杆菌(Rhodobacter sphaeroides)为生物催化剂, 将苯乙酮催化还原成具有光学活性的手性醇. 研究了反应条件对该反应的影响.     

离子液体中的不对称催化反应

对价格昂贵的手性催化剂进行回收和重复利用是目前不对称催化领域面临的难题之一,受到学术界和工业界的共同关注。化学家们已经尝试了许多方法,其中使用离子液体来替代常规有机溶剂使催化剂得到分离和重新使用已经引起他们极大的兴趣。本文综述了近年来在离子液体中进行不对称催化反应的研究进展,对离子液体中过渡金属和有机小分子催化的各种反应进行重点介绍,强调了离子液体不但在催化剂回收方面有独特优势,而且在许多反应中能够提高催化效率。     

固定化酵母非水相催化羰基不对称还原反应的研究

用海藻酸钙包埋法对增殖培养的酵母细胞进行了固定化,并用于催化有机溶剂中乙酰乙酸乙酯的不对称还原反应。考察了固定化时所用缓冲溶液的pH、催化剂颗粒大小与用量、辅助底物种类、底物浓度、以及重复利用批次等因素对反应产物（S）-3-羟基丁酸乙酯的浓度和光学纯度的影响。结果表明,固定化时应采用pH为7的Tris-HCL缓冲溶液,颗粒的直径以2mm左右为较佳;反应时应以正已烷为溶剂,正已醇为辅助底物,固定化酵母颗粒的最适用量为6g/20ml反应液;底物的初始浓度以100mmol/L为佳,浓度过高对反应有一定的抑制作用;固定化细胞重复利用三次对映选择性基本保持不变。     

功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应

以L-脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐上的离子液体([Promim]CF3CO2)为催化剂兼溶剂,可在温和条件下顺利地催化硝基乙烷、硝基甲烷和各种醛的Henry缩合反应,目标产物的产率达79％～95％,非对映选择性可达3∶1,对映选择性可达85%ee。 反应操作和后处理简单方便。 [Promim]CF3CO2离子液体通过简单的处理即可实现循环利用,以邻-硝基苯甲醛和硝基乙烷为反应底物的模板反应,这种离子液体可以较稳定地循环使用6次,催化活性不降。     

离子液体中的不对称合成研究进展

离子液体作为溶剂已广泛应用于许多有机化学反应.总结了离子液体中的不对称有机反应,如氢化反应、酰基化反应、环氧化反应、酶催化反应等.     

离子液体支载的催化剂在不对称合成反应中循环使用的研究进展

综述了离子液体在不对称催化反应中催化剂循环使用的成功应用及最新进展, 这些反应包括不对称催化氢化反应、不对称环丙烷化反应、不对称环氧化反应、不对称二羟基化反应以及不对称氟化反应.     

离子液体介质中钌纳米粒子催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

采用水溶性三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)作稳定剂, 在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)或1-丁基-3-甲基-咪唑对甲基苯磺酸盐([BMIM][p-CH3C6H4SO3])介质中用氢气还原RuCl3·3H2O, 得到钌纳米粒子. 将此钌纳米粒子与(1S, 2S)-1,2-二苯基乙二胺(简称(1S, 2S)-DPEN)、KOH在离子液体/异丙醇介质中原位生成一种不对称加氢催化剂, 用于催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应. 实验结果表明, 离子液体介质中的纳米钌催化剂体系具有良好的催化活性和对映选择性. 在优化反应条件下, 催化苯乙酮获得了100%的转化率和79.1%的对映选择性. 并且产物经正己烷萃取后, 含有钌纳米粒子的离子液体可以循环使用.     

苯乙酮在静态磁场促进下的相转移催化不对称还原

１引言１９７５年以来，某些作者曾报道过把磁场应用到不对称合成中［１，２］。但是，在所有反应中，光学产率都较低。１９８６年，Ｔａｋａｈａｓｈｉ等人报道，把苯甲酰甲酸置于一个０．１６８Ｔ的磁场中，然后在汞电极下进行电化学还原，可得到高达２５％光学产率的还...     

光控光合菌生物催化苯乙酮不对称还原的反应机理

以苯乙酮作为模型底物,通过制备类球红杆菌(Rhodobacter sphaeroides)的载色体和分离纯化的胞内氧化还原酶混合液,构建了以类球红杆菌全细胞为催化剂、氧化还原酶为催化剂以及载色体与氧化还原酶偶合三种不对称还原反应体系,并通过向反应体系中加入最适氢供体乙酸钠和电子供体硫代硫酸钠提高产物的转化收率.通过检测目标产物的收率、对映体过量(ee)值和光学构型,分析了光控不对称还原的生物催化机理,发现光照可以改变胞内(S)-氧化还原酶和(R)-氧化还原酶的活性,从而产生不同构型的产物,加入电子供体和氢供体后,反应收率和ee值提高的原因是由于分别补充了细菌叶绿素分子Bchl失去的电子和NADPH再生所需的活性氢.     

面包酵母用于苯乙酮的不对称还原研究

研究了面包酵母用于苯乙酮的不对称还原，分别考虑了反应温度，反应时间，底物浓度等因素对转化率和对映选择性的影响，结果表明，在合适的生物转化条件下，底物苯乙酮以中等的转化率被还原并得到较高对映体过量值的产物S－1－苯基乙醇。     

Asymmetric Reduction of Acetophenone O-Methyloxime with Reagents Prepared from L-Proline and Borane

Asymmetric reduction of acetophenone O-methyloxime with reagents in situ prepared from L-pronne and borane has been investigated. A series of conditions opfimiTation were made, including an examination of the effect of the temperature of ratalyst pretreatment, the temperature of reduction, the amount of borane, the additive, the solvent, the reducing agent and various chiral anxiHaries on the enanfioselecfivlty. Under the opti-mal condition, (S)-a-phenylethylamlne was obtained in 53% yield with 83.1% ee in the presence of 25 mol% L-proline.     

光合细菌羰基还原酶不对称还原苯乙酮的研究

从本实验室筛选得到的类球红杆菌(Rhodobacter sphaeroides)中,通过超声破碎、硫胺沉淀、DEAE-Sepha-dexA-25阴离子交换层析分离得到一种较纯的依赖NADPH的羰基还原酶.对其进行SDS-PAGE电泳分析,显示一条带,测得其相对分子量约为37kD.建立了羰基还原酶催化苯乙酮反应体系并对其进行优化,得出该酶催化苯乙酮的最适反应pH值为8,最适温度为37℃,在pH值为7～9之间比较稳定,其热稳定性较低.该酶对苯乙酮的米氏常数Km和最大反应速率Vmax分别为0.26mmol·L-1和2.4μmol·min-1·mg-1,最佳反应时间为24h·催化苯乙酮的主要产物为(S)-苯乙醇,其产率为58.5%,ee值可达到99%以上,是很有前景的生物催化剂之一.对酶催化与辅酶再生体系相结合进行了初步的研究,提出了氢化酶再生辅酶与菌绿素再生辅酶体系,为今后的酶催化工业生产奠定了基础.     

树脂吸附对红酵母催化苯乙酮不对称还原反应的促进作用

以红酵母静息细胞催化苯乙酮不对称还原合成(S)-α-苯乙醇为模型反应, 研究了在反应体系中加入吸附树脂对反应的影响. 结果表明, 水相中较高浓度(＞50 mmol/L)的苯乙酮对红酵母细胞具有显著毒性; 加入适量的吸附树脂可以降低水相中苯乙酮的浓度从而减小对细胞的毒害作用. 考察了3种不同极性的吸附树脂(HZ-801, HZ-806和HZ-816)对底物和产物的吸附能力, 发现在3种树脂中疏水性最强的HZ-816树脂对反应底物和产物具有相对较高的吸附能力. 进一步研究结果表明, 当底物浓度为100 mmol/L, 细胞湿重为500 g/L时, 与不加树脂的对照实验相比, 加入100 g/L HZ-816树脂后, 使得48 h的反应转化率从54%提高到91%, 与此同时细胞的死亡率从99%下降为10%. 含有产物的树脂经乙醇解吸后即可循环使用.     

CS-MCM-48复合载体固定化脂肪酶催化苯乙酮一锅法还原转酯化拆分反应

将天然聚合物壳聚糖(CS)涂覆在介孔分子筛MCM-48表面制得CS-MCM-48复合载体,控制CS与介孔分子筛MCM-48质量比为1∶10时,CS-MCM-48的比表面积、平均孔径和孔容分别为408m2/g、2.14nm和0.38cm3/g。在磷酸盐缓冲溶液-异辛烷混合溶剂中制备了固定化假单胞菌脂肪酶(Pseudomonas Cepacia Lipase,PSL)PSL/CS-MCM-48,并用于潜手性苯乙酮一锅法还原转酯化手性拆分反应。结果表明,PSL/CS-MCM-48的催化活性和对映选择性均明显优于纯介孔分子筛MCM-48和壳聚糖制备的固定化酶PSL/MCM-48和PSL/CS。甲苯作溶剂,反应温度为40℃时,底物1-苯乙醇转化率达15.3%,产物(R)-乙酸苯乙酯和(S)-1-苯乙醇的对映体过量值分别为99%和18.0%,对映选择性参数E值达237,固定化酶PSL/CS-MCM-48显示出良好的手性拆分性能。     

活性酵母细胞不对称催化苯乙酮还原及树脂吸附对反应的促进作用

 以苯乙酮为模型底物,研究了水相体系中酵母细胞催化前手性芳香酮不对称还原生成相应手性醇的反应特性. 实验发现,酵母细胞催化苯乙酮不对称还原的产物以(S)-α-苯乙醇为主,反应的立体选择性很高,(S)-α-苯乙醇的对映体过量值可达99%左右. 在pH为7～8, 酵母细胞用量为0.2 g/ml的条件下能获得较高的产物收率(可达35%左右). 酵母细胞能选择性地氧化(S)-α-苯乙醇,而留下(R)-α-苯乙醇. 在反应体系中加入合适的吸附树脂,可以降低底物和产物对细胞的毒害作用,显著提高反应底物的初始浓度,从而提高产物收率.     

Reduction of Carbon Dioxide to Formate at Low Overpotential Using a Superbase Ionic Liquid

A new low‐energy pathway is reported for the electrochemical reduction of CO₂ to formate and syngas at low overpotentials, utilizing a reactive ionic liquid as the solvent. The superbasic tetraalkyl phosphonium ionic liquid [P₆₆₆₁₄][124Triz] is able to chemisorb CO₂ through equimolar binding of CO₂ with the 1,2,4‐triazole anion. This chemisorbed CO₂ can be reduced at silver electrodes at overpotentials as low as 0.17 V, forming formate. In contrast, physically absorbed CO₂ within the same ionic liquid or in ionic liquids where chemisorption is impossible (such as [P₆₆₆₁₄][NTf₂]) undergoes reduction at significantly increased overpotentials, producing only CO as the product.