配体对镍催化乙酸甲酯羰化反应的影响

考察了不同配体对镍催化乙酸甲酯羰化合成乙酐反应的影响。结果发现;在所选定的反应条件下,羰化反应的诱导期约为６０ｍｉｎ,离子型季铵碘化合物加入后,镍催化活性有不同程度的提高,乙酐选择性也得到改善;单齿的有机膦本体Ｐｈ３Ｐ及一些单齿的有机氮配体如咪唑,三丙胺,吡啶,４甲基吡啶等加入后,镍催化剂的活性显著提高;     

乙醛低温绿色合成:焦磷酸锆催化乳酸脱羰反应

以生物基乳酸为原料,焦磷酸锆为催化剂,通过脱羰反应制备乙醛。探讨了模板剂、焙烧温度对催化剂的织构、表面酸碱性以及催化活性的影响规律。以此为基础,进一步揭示了催化剂的表面性质与脱羰反应活性之间的构效关系,发现乳酸脱羰反应由催化剂表面的酸碱位协同催化。和文献报道的相关催化剂比较,该催化剂拥有良好的低温催化活性。此外,在较高液空速、低催化剂用量以及控制低乳酸转化率(40%)下,催化剂连续运行50 h左右后,乳酸转化率及乙醛选择性没有明显变化,表明该催化剂拥有良好的稳定性能。通过反应尾气分析,证实了乙醛的合成主要是通过乳酸脱羰反应途径实现。     

负载离子液体纳米钯催化芳卤羰化反应

研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化芳卤羰化反应的性能. 用XRD、HRTEM和XPS等方法对催化剂进行了表征, 结果表明, 钯组分处于高分散零价态, 其平均粒径小于5 nm, 且催化剂表面存在一厚度适中的离子液体液膜, 有利于提高催化剂的稳定性; 该催化剂对PhI、PhBr、PhCl的羰化反应的催化活性优于离子液体两相催化体系, 在优化的反应条件下, 碘苯的转化率可达99.3％, 生成苯甲酸乙酯的转化频率(TOF)可高达4926 h−1, 反应产物中苯甲酸乙酯的选择性大于99％.     

钒改性六方介孔硅分子筛催化苯羟基化制苯酚

以偏钒酸铵为钒源,采用溶胶-凝胶法合成了不同钒含量的六方介孔硅（V-HMS）分子筛,利用X射线衍射、N2吸附-脱附和程序升温还原(H2-TPR)对合成的催化剂进行了表征,考察了V-HMS对苯羟基化反应的影响。 结果表明,钒进入了分子筛骨架,并且在HMS分子筛上具有较好的分散性。 V-HMS对苯羟基化反应具有良好的催化活性;高分散的钒氧物种有利于提高苯的羟基化反应性能,溶剂乙腈对反应促进作用明显。 乙腈为溶剂,w(V(5.8)-HMS)=2%,60 ℃反应5 h,苯酚收率达到18.55%,选择性达到100%。     

V-AlPO5分子筛催化苯直接羟基化制苯酚

采用水热法合成了V-AlPO5分子筛催化剂,通过XRD表征确定其具有AlPO-5微孔分子筛的晶体结构。不同合成条件对V-AlPO5分子筛的催化活性有一定影响,优化合成条件下制备的V-AlPO5分子筛,在以过氧化氢为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应中表现出较佳的催化活性。反应温度55 ℃,乙腈6 mL,苯10 mmol,质量分数35%过氧化氢15 mmol,氧化剂用量0.2 g,共还原剂抗坏血酸0.2 g,反应24 h,苯酚收率可达16.1%,选择性为86.8%。     

CuCl/菲咯啉/甲基咪唑催化甲醇/乙醇氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯

 研究了CuCl与含氮杂环化合物配体1, 10-菲咯啉(phen)和N-甲基咪唑(NMI)形成的配合物催化剂对甲醇/乙醇氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯(MEC)反应的催化活性. 讨论了配体的配比、甲醇和乙醇的相对用量、温度及压力等因素对甲醇和乙醇的转化率及MEC产率的影响. 结果表明,CuCl/phen/NMI原位配合物催化剂对氧化羰化一步合成MEC反应具有较高的催化活性. 配体phen及NMI对反应产物的选择性有明显的调变作用,甲醇和乙醇的配比对产物分布有很大的影响. 在V(MeOH)/V(EtOH)=0.25,c(CuCl)=0.20 mol/L,n(CuCl)∶n(NMI)∶n(phen)=1∶1.25∶1.25,p=2.40 MPa,θ=120 ℃的条件下反应2 h,甲醇的转化率为44.3%,乙醇的转化率为22.3%,MEC的产率为10.4%.     

吡啶氮桥联双环三唑鎓盐的合成及其在催化苯偶姻缩合、酯交换反应中的应用

合成了12个吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐2a～2l卡宾催化剂前体,用于催化苯偶姻缩合反应和酯交换反应,考察了反应条件对催化反应的影响,并与其它三唑鎓盐的催化活性进行了比较.结果表明,在较低催化剂用量下,催化剂2c表现出优良的催化活性,分离产率最高分别达到98%和93%.     

温控相转移纳米铑催化邻氯硝基苯选择性加氢反应(英文)

研究了水/1-戊醇两相体系中铑纳米催化剂在邻氯硝基苯选择性还原制邻氯苯胺反应中的催化性能.在优化的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性分别为100%和98%.铑纳米催化剂经简单分相后可循环使用8次,其催化活性和选择性基本保持不变.     

温和条件下金属双氮杂环卡宾配合物催化CO2直接转化为炔酸的高效均相羧化反应

近年来,催化CO2合成精细化学品的研究备受关注。本研究在温和条件下利用金属双氮杂环卡宾催化剂实现CO2与末端炔烃的直接羧化反应,并提出合理的催化机理。首先,合成制备了铜基、银基两种金属双氮杂环卡宾催化剂,实验证明银双氮杂环卡宾配合物具有较好催化活性。通过改变环境条件和底物种类,对反应条件及催化剂底物适应性进行了探究,利用核磁共振谱仪表征产物分子结构并计算直接羧化反应的催化产率。结果表明,适宜催化条件为:1.2eq Cs2CO3作为添加剂、1大气压、室温、无水溶剂和1(mmol)%催化剂用量。银基金属催化剂活性较铜基催化剂高并具有广泛的底物适应性,对苯乙炔的催化产率高达93%;对乙炔气体同样具有良好的催化活性。此类催化剂具有优良的催化活性,能催化合成丙炔酸等重要医药中间体,在工业应用上具有极大潜力和广阔前景。     

六氟磷酸/聚苯胺催化合成1,5-苯并二氮杂类化合物

以聚苯胺和六氟磷酸为原料制备了六氟磷酸/聚苯胺(HPF6/PANI)催化剂,研究了该催化剂在邻苯二胺与酮环化缩合反应合成1,5-苯并二氮杂化合物中的催化活性,考察了催化剂用量、温度、溶剂对反应的影响及催化剂的重复使用性.结果表明,该催化剂具有较高的催化活性及较好的重复使用性.     

Palladium‐catalyzed carbonylation of quaternary ammonium halides to tertiary amides

Catalytic carbonylation of quaternary ammonium salts under anhydrous conditions was investigated using palladium catalyst. The carbonylation of tetramethylammonium iodide was chosen as a model reaction and studied systematically. Ligand‐free PdCl₂ showed efficient catalytic performance for this transformation. A palladium catalyst loading as low as 0.05 mol% was sufficient for high yield (96.9%) of N,N‐dimethylacetamide, corresponding to a turnover frequency of 242 h^?1. Under optimum conditions, several other quaternary ammonium halides were also carbonylated to corresponding tertiary amides in moderate to excellent yields. The catalytic activity of commercial palladium on activated carbon (Pd/C) catalyst was also evaluated. The Pd/C catalyst exhibited high activity for this carbonylation reaction and could be recycled six times with a slight decrease in activity. Furthermore, mechanistic considerations concerning Pd‐catalyzed carbonylation of quaternary ammonium halides were also discussed. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

Carbonylation of styrenes catalyzed by bioxazoline Pd(II) complexes: mechanism of enantioselectivity

Preliminary studies of the elementary steps involved in the reaction of a chiral methyl carbonyl bioxazoline Pd(II) complex with aromatic olefins and CO have allowed development of a new enantioselective catalytic carbonylation process, leading to γ-ketoester derivatives with high yield and good enantiomeric excess. The intermediate palladacycle complexes have been isolated and characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. Factors that govern the stereoselectivity of the olefin carbonylation process are discussed.     

常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应

 报道了烯烃（环己烯和1－辛烯）与一氧化碳通过光促进实现常温常压非贵金属（钴配合物）催化的羰基化反应．研究发现，以Co（OAc）2为催化剂时，不需要加入光敏剂丙酮就能发生反应；CoSalen，吡啶－2－羧酸钴和大环配合物［Co（14）4，11－diene－N4］I2是较好的催化剂，其催化活性比Co（OAc）2高．其中，吡啶－2－羧酸钴与Co（OAc）2相同，反应中不需要光敏剂存在，其选择性很高．通过氘代丙酮和氘代甲醇同位素实验，进一步证实了反应中双键异构的存在和副产物的分析结果．     

单波长光照射下Co（OAc）_2催化溴代烃与CO的羰基化反应

对以Co（OAc）2为催化剂,在3种单波长（254、365、380nm）光照射下,溴代烃与CO的羰基化反应的研究结果表明,以溴代烷烃（溴代环己烷、1-溴己烷、1-溴辛烷）为底物,只有254nm的高能光对羰基化反应是有效的,碱性添加物对反应有明显的促进作用;以溴代环己烷为底物,加入NaOAc,环己基甲酸甲酯的产率可由34...     

No stirring necessary: parallel carbonylation of aryl halides with CO and various alcohols under pressure

The parallel carbonylation of aryl halides with 6-25 bar of CO in 1-mL vials in a standard autoclave was investigated. 4-Bromoacetophenone and 2-chloropyridine were used as model substrates with 102 different O-nucleophiles (primary and secondary alcohols, phenols). No inertization during the loading was necessary. Fifty esters (43 new, yield up to 60%) were isolated and characterized. Ether, ester, ketone, and sometimes even olefin functions were usually tolerated. The new method is suitable for screening and small scale products synthesis.     

Relative hydrocarboxylation of styrene in CO and synthesis gas in the presence of palladium complexes at low pressures

Conclusions The carbonylation of styrene in the presence of PdCl₂(Ph₃P)₂ in dioxane is accomplished by 99% yield and high selectivity relative to the -isomer (93%) at low CO pressures (20 atm). The replacement of CO by synthesis gas leads to a decrease in selectivity but does not affect the product yield.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 1, pp. 218–220, January, 1986.     

乙醇直接气相羰基化新催化剂

醇的羰基化合成是极有工业价值的过程 ,也是绿色化学中提倡的原子经济性反应 [1] .甲醇均相羰基化合成醋酸是 Monsanto公司成功开发应用的典范 [2 ] ,而乙醇羰基化合成丙酸或丙酸乙酯的研究尤其重要 .前文对一种性能优良的负载型 Ni系催化剂用于乙醇常压气相羰基化合成丙酸及其酯作了报道 [3,4] ,与均相羰基化相比 ,该反应具有条件温和 ,不使用贵金属铑 ,催化剂与产物不存在分离上的困难等优点 ,但反应体系仍需使用卤化物作促进剂 .由于碘乙烷的存在 ,反应系统设备腐蚀严重 (有 HI生成 ) ,产物分离精制复杂 .目前 ,醇的均相羰基化及多相羰…     

Palladium/di-1-adamantyl-n-butylphosphine-catalyzed reductive carbonylation of aryl and vinyl halides

A general and efficient palladium-catalyzed reductive carbonylation with low catalyst loadings (0.5 mol % Pd or below) has been developed. The formylation of aryl and heteroaryl bromides proceeds smoothly in the presence of palladium/di-1-adamantyl-n-butylphosphine at ambient pressure of synthesis gas to afford the corresponding aromatic aldehydes in good yields and excellent selectivity. In addition, vinyl halides react under similar conditions to form α,β-unsaturated aldehydes in good yield.     

四羰基钴/咪唑离子液体在羰基化合成丙二酸二甲酯反应中的催化性能

采用原位法合成了不同类型的四羰基钴/咪唑离子液体催化剂, 并考察了其在氯乙酸甲酯羰基化反应中的催化性能. 研究了咪唑环上不同支链对催化活性的影响. 结果表明, 1-丁基-3-甲基咪唑羰基钴离子液体[Bmim][Co(Co)₄]不仅催化活性高, 选择性好, 而且对空气和水有较好的稳定性能. 在p_CO=2.0 MPa, 85 ℃, 反应3 h的条件下, [Bmim][Co(Co)₄]催化剂循环使用4次, 氯乙酸甲酯的平均转化率为94.3%, 丙二酸二甲酯的平均选择性和平均产率分别为98.5%和92.9%. 与传统的Na[Co(Co)₄]催化剂相比, [Bmim][Co(Co)₄]催化剂在保证高活性的条件下可以实现羰基钴催化剂的直接循环使用.     

Catalytic carbonylation for the synthesis of chemical intermediates

Chemistry related to three catalytic carbonylation reactions is discussed. Synthesis of diphenylurea from nitrobenzene, aniline, and CO gives isolated yields above 98% at 100–120 °C and 15–60 bar of CO in the presence of a palladium (II) complex, PPh₃ and NEt₄Cl. Experimental evidence was provided to prove a new reaction stoichiometry and involvement of a carbamoyl intermediate. In carbonylation of HCHO over ion exchange resin catalysts, reaction temperature, time, pressure, and solvent were important variables to obtain high yields of methyl glycolate. Carbonylation of isobutylphenylethanol at 120°C and 40 bar of CO in the presence of PdCl₂−PPh₃−HCl gives 98% yield of α-(4-isobutylphenyl) propionic acid (ibuprofen). Each catalyst component had a definite role that is indispensable for an efficient overall reaction.