液相酸溶液后补钛合成Ti-MWW分子筛

首先在含钠体系硼酸与哌啶用量较少的条件下水热合成B-MWW分子筛前驱体, 然后对其进行液相酸溶液后补钛, 合成了高结晶度的Ti-MWW分子筛. 利用粉末X射线衍射、 氮气吸附-脱附分析、 紫外-可见漫反射光谱和紫外拉曼光谱等技术考察了硅钛比、 温度等后补钛参数对所合成Ti-MWW分子筛的织构性质、 钛物种周围配位环境及催化1-己烯环氧化性能的影响, 确定适宜液相后补钛的硅钛比为30, 温度为373 K. 并且发现, 在后补钛体系中添加少量氟化铵可显著提高所合成Ti-MWW分子筛对1-己烯环氧化的催化活性. 本研究不仅证实了酸处理Ti-MWW分子筛前驱体的脱硼补钛机制, 也为Ti-MWW分子筛的合成提供了一种新的方法与思路.     

杂原子钛对TiY分子筛性能的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的TiY分子筛，通过X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热、吡啶吸附红外光谱等方法考察了杂原子Ti进入Y分子筛骨架后对分子筛各项性能的影响。结果表明，TiY分子筛具有典型的Y型分子筛晶体结构；随着Ti添加量的增加，TiY分子筛晶化所需的时间延长，晶胞常数增大，分子筛的热稳定性和水热稳定性均有所增强。与Y分子筛相比， TiY分子筛的L酸中心数量明显增加，同时B酸中心强度增加，TiY分子筛的裂化反应活性提高，催化剂上的积炭量明显减少。     

低共熔体中微波离子热法合成TAPO-5分子筛

以丁二酸、氯化胆碱与四乙基溴化铵复配形成的低共熔体作为溶剂和模板剂,采用微波辐射-离子热法合成了TAPO-5分子筛.考察了钛源、铝源、原料配比、晶化条件等因素对TAPO-5分子筛合成的影响.采用XRD、N2物理吸脱附、SEM和DRS UV-Vis等方法对产物的结构、织构、形貌和钛的配位状态等性质进行了表征.结果表明,TAPO-5分子筛的合成受铝源、钛源影响较大,最佳钛源为六氟钛酸铵,最佳铝源为异丙醇铝.所得分子筛在苯乙烯的氧化制苯甲醛反应中表现出较好的催化性能,苯甲醛的选择性达到91.4%.     

Lewis acid sites in titanium silicalite

Acid properties of titanium silicalite (TS-2) are investigated by means of IR and XPS of chemisorbed pyridine. The results indicate the presence of a weak Lewis acid site, the concentration of which grows as the content in tetrahedral titanium increases. Upon adsorption of pyridine the intensity of the 960 cm^-1 IR band diminishes. This is viewed as an additional evidence that the Lewis acid site is the Ti cation involved in the zeolite structure. IR spectra of chemisorbed pyrrole confirm the presence of acid sites and yield no indication of basic sites being present.     

Heterogeneous oxidation of cyclohexanone catalyzed by TS-1:Combined experimental and DFT studies

The reaction mechanism of the oxidation of cyclohexanone catalyzed by titanium silicate zeolite TS-1 using aqueous H2O2 as the oxidant was investigated by combining density function theory (DFT) calculations with experimental studies. DFT calculations showed that H2O2 was adsorbed and activated at the tetrahedral Ti sites. By taking into account the adsorption energy, molecular size, steric hindrance and structural information, a reaction mechanism of Baeyer-Villiger oxidation catalyzed by TS-1 that involves the activation of H2O2 was proposed. Experimental studies showed that the major products of cyclohexanone oxidation by H2O2 catalyzed by a hollow TS-1 zeolite wereε-carprolactone, 6-hydroxyhexanoic acid, and adipic acid. These products were analyzed by GC-MS and were in good agreement with the proposed mechanism. Our studies showed that the reaction mechanism on TS-1 zeolite was different from that on Sn-beta zeolite.     

钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能

钛硅分子筛TS-1自Taramasso等［1］首次报道合成以来,由于其优异的选择氧化催化 性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注. 钛硅分子筛的制 备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一. 在经典的合成体系中,四丙基氢氧化铵(TPAO H)常被用作模板剂［2］,这是钛硅分子筛价格较为昂贵的主要原因之一. 国内外学者 都致力于廉价合成体系的开发,Müller等［3］报道了以四丙基溴化铵(TPABr)作模板 剂合成钛硅分子筛. 对于钛源和硅源,人们往往都采用水解趋势较为缓和的钛酯和硅酯,以达 到钛源和硅源的匹配;在合成过程中,要预先将钛酯加入到乙酰丙酮或异丙醇溶剂中进行稀释 ,并对胶液进行蒸醇处理［2,3］. 这使得钛硅分子筛的合成过程更加复杂,并提高了 其合成费用. 本文以钛酸四丁酯(TBOT)和四氯化钛混合原料作钛源,成功地合成出对丙烯环 氧化具有优异催化性能的钛硅分子筛TS-1,避免了上述的复杂步骤,并降低了钛硅分子筛的成本.     

Influences of acid and heat treatments on the structure and water vapor adsorption property of natural zeolite

Natural zeolite was first acid treated and then heat treated. The influences of acid and heat treatments on the structure and water vapor adsorption property of natural zeolite were investigated. X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS), X‐ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG), and Brunauer‐Emmett‐Teller (BET) surface areas were employed to investigate the structure changes of the zeolite samples. Water vapor adsorption property of the samples was investigated in order to determine wettability of the samples. The results showed that nitric acid treatment could remove Al from the structure, decrease relative crystallinity, and significantly increase specific surface area of the zeolite samples. Heat treatment could change or even destroy the structure, effectively remove water molecules from the surface/structure, and decrease the specific surface area of the zeolite samples. Water vapor adsorptions on the acid‐treated zeolite samples were significantly lower than that for the zeolite sample, and the adsorptions further reduced for the heat‐treated zeolite samples. The increase of Si/Al ratio, decreases of silanol groups, and specific surface area of the samples were major reasons related to the reductions of water vapor adsorptions on the zeolite samples.     

微米级MEL分子筛聚集体的制备(英文)

使用四丁基氢氧化铵-正硅酸四乙酯-水(TBAOH-TEOS-H2O)简单体系一步水热制备了具有多级孔道的微米级MEL结构分子筛聚集体.得到的silicalite-2微米球直径大于10μm且具有高达460 m2·g-1的比表面积和0.74 cm3·g-1的孔体积.微米球的生成一定程度上解决了催化应用过程中催化剂的分离和回收问题.同时,水热晶化过程中由纳米粒子自组装而成的晶间介孔缩短了反应物分子的扩散路径,保持了分子筛纳米晶粒的优势.此外,钛活性位的引入并未明显影响MEL微米球的形貌和结构,含钛的MEL微米球TS(钛硅分子筛)-2在苯酚羟基化反应中具有与纳米尺寸TS-1(100-200 nm)相当的催化活性,且TS-2可以通过简单过滤得到,简化了纳米级TS-1的分离和回收过程.     

BY分子筛的合成、表征及其裂化性能考察

采用水热晶化法合成了含杂原子硼的Y型分子筛，利用MAS NMR、XRD、IR等表征方法，证明了硼进入Y型分子筛的骨架中。利用吡啶吸附红外光谱、轻油微反装置分别测定了Y和BY分子筛的表面酸性及其裂化性能。结果表明，硼的引入增加了Y分子筛的B酸中心数目以及裂化和氢转移反应活性，导致裂化汽油中的烯烃明显降低，芳烃随之增加。     

Effect of Isomorphic Incorporation of Titanium on the Structure and Absorption Properties of VPI-8 Zeolites

We have synthesized titanium silicate analogs of VPI-8 zeolite with a broad range of ratios of Si and Ti atoms. We have shown that introduction of titanium into the zeolite lattice is accompanied by an increase in the unit cell parameter from 13.05 to 14.85 , and also an increase in the sorption capacity and a decrease in the characteristic methanol adsorption energy. X-ray phase analysis, IR and UV spectroscopy have confirmed the isomorphic incorporation of Ti in a tetrahedral environment into the structure of VPI-8 zeolite, up to Ti/(Si+Ti) = 0.05.     

气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,在不同晶化温度和晶化时间的实验条件下,分别采用水热合成法和气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和N2吸附等手段对其进行了表征.结果表明,所合成的分子筛是以ZSM-5为核,以SAPO-5为壳的双结构复合分子筛.晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高.与水热合成法相比,采用气相转移法可以减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸,减少脱离ZSM-5表面独立生长的SAPO-5的量,改善SAPO-5在ZSM-5表面的分布.重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的催化性能优于机械混合的样品.     

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

 ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用“两次交换,两次焙烧”和磷 酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进 行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子 筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改 性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比 值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.     

La／HZSM—5催化剂上丙烷的芳构化反应研究

采用浸渍法和离子交换法制备了La/HZSM-5分子筛催化剂,用于丙烷芳构化反应,利用XRD,SPS,FT－IR,NH3－TPD技术考察了La对HZSM－5分子筛结构和表面酸性的影响,引入La后能显著提高HZSM－5的丙烷芳构化活性,其中由离子交换法得到的催化剂效果最佳,在反应温度550度,空速600h^-1条件下,丙烷转化率和芳烃选择性分别达到94．58％,68．99％,在La/HZSM-5中分子筛结晶度下降,B酸中心减少,L酸中心增多,离子交换法制备的催化剂比浸渍法催化剂的这种变化更显著,同时更有利于La3 进入分子筛孔道内,并与分子筛产生强相互作用,新增加的L酸中心可能是芳构化反应的活性中心。     

Mg-La-HY-SBA-15分子筛催化甲醇烷基化反应

用两步浸渍法制备了Mg-La-HY-SBA-15复合分子筛,在小型固定床反应器上考察了苯酚甲醇烷基化性能;通过SEM-EDS、Py-FTIR等表征手段分析了Mg-La-HY-SBA-15分子筛的孔结构和酸性。结果表明,Mg负载到HY-SBA-15分子筛上且未改变其微介孔结构; Mg改性后降低了载体的总酸量,增加了总Lewis酸,提高了邻甲酚的选择性和收率。     

多级孔ZSM-5分子筛: 丰富的外表面酸中心和良好的二甲苯异构化催化性能

多级孔沸石分子筛的结构性质及其催化性能是近年来分子筛研究的热点.本文采用蒸汽辅助晶化的方法制备了多级孔ZSM-5沸石分子筛,采用NH₃程序升温脱附和原位吸附红外光谱等方法研究了其表面酸性质,用邻二甲苯异构化反应考察了其催化性能.结果表明,多级孔结构分子筛的结晶度和总酸量有所下降,但Lewis酸中心却有所增加.进一步研究发现,多级孔结构分子筛的外表面酸中心数量远高于常规分子筛,从而证实了多级孔结构可以将更多的酸中心暴露到外表面;而外表面酸中心数量的增多和扩散传质的改善是多级孔ZSM-5分子筛在邻二甲苯异构化反应中具有更高催化活性和对二甲苯产率的重要原因.     

草酸脱铝Y沸石的性质

草酸与草酸铵脱铝的Ｙ沸石，具有八面沸石结构和良好的结晶度。羟基红外光谱和吡啶吸附的红外光谱表明，在脱铝Ｙ沸石的骨架中存在着铝空位，这种缺铝Ｙ沸石中由３５５０ｃｍ＾－１表征的小笼羟基更具开放性，但稳定性较差，在升温过程中，它比３６４０ｃｍ＾－１表征的大笼羟基更易脱除。吡啶与ＣＯ双探针分子红外光谱的研究表明，升温脱羟基过程伴随着与Ｌｅｗｉｓ酸有关的非骨架铝的生成，低温Ｎ２吸附的结果显示，缺铝Ｙ沸石中还     

微米级MEL分子筛聚集体的制备

使用四丁基氢氧化铵-正硅酸四乙酯-水（TBAOH-TEOS-H₂O）简单体系一步水热制备了具有多级孔道的微米级MEL结构分子筛聚集体. 得到的silicalite-2 微米球直径大于10 μm且具有高达460 m²·g^-1的比表面积和0.74 cm³·g^-1的孔体积. 微米球的生成一定程度上解决了催化应用过程中催化剂的分离和回收问题. 同时,水热晶化过程中由纳米粒子自组装而成的晶间介孔缩短了反应物分子的扩散路径,保持了分子筛纳米晶粒的优势. 此外,钛活性位的引入并未明显影响MEL微米球的形貌和结构,含钛的MEL微米球TS（钛硅分子筛）-2在苯酚羟基化反应中具有与纳米尺寸TS-1（100-200 nm）相当的催化活性,且TS-2 可以通过简单过滤得到,简化了纳米级TS-1的分离和回收过程.     

不同来源的钛硅沸石的孔结构,酸性和催化性能

用气固相类质同晶取代和水热方法合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５和ＴＳ－１沸石，对它们的组成、孔结构、酸性和催化活性进行了比较。以季铵盐为模板剂水热合成的无铝ＴＳ－１沸石骨架Ｔｉ含量高，表面无强酸位，且随骨架Ｔｉ含量增加，沸石晶内由缺陷造成的二次孔数量增多。类质同晶取代的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石骨架Ｔｉ含量有限，样品内尚保留部分骨架Ａｌ，沸石表面强弱酸位同时存在。增加沸石骨架Ｔｉ含量和晶内二次孔对提高苯酚过氧化氢     

基底表面性质与前驱液化学环境对原位定向构筑钛硅分子筛膜的影响

b取向MFI型分子筛膜能够显著促进分子的传输效率, 被广泛应用于混合物分离及催化领域. 虽然传统的原位水热晶化法已较为成熟, 然而仍难以调控膜层的b轴取向生长. 本文以304不锈钢片为基底, 采用经典的原位水热晶化法研究了基底表面物化性质、 前驱液配比及晶化条件对钛硅分子筛膜b轴取向生长的影响. 结果表明, TiO₂中间层表面的羟基能够定向诱导分子筛晶粒的吸附, 进而提高钛硅分子筛膜的b轴取向程度. 同时, 前驱液中模板剂和水含量对晶粒的大小及膜层的定向生长具有显著影响, 即仅在合适的碱度下才能形成高b轴取向的钛硅分子筛膜.     

苯并噻吩在酸改性NaY分子筛上的吸附

以NaY分子筛为母体,通过柠檬酸、磷酸改性分别得到吸附剂NaY-C和NaY-P.采用SEM、XRD、XRF、N₂物理吸附及NH₃-TPD表征可知,柠檬酸改性后得到的NaY-C吸附剂介孔表面积增加,分子筛骨架结构保持不变.同时,磷酸改性使得NaY分子筛表面弱酸量减少强酸量增加,改性后所得吸附剂NaY-P的强酸量大于NaY-C.吸附实验表明,NaY-C和NaY-P均可完全脱除模拟油品中的苯并噻吩,同时NaY-C吸附剂对0^#柴油的脱硫能力优于NaY-P吸附剂.再生实验中NaY-C和NaY-P吸附剂对模拟油品的脱硫率由第一次的100%分别下降至第6次的91.97%和85.96%.由此可知,柠檬酸改性NaY分子筛所得NaY-C吸附剂的脱硫能力优于NaY-P,原因是吸附剂上的介孔更易于发生吸附脱硫.