含FEC电解液的锂离子电池低温性能研究

研究含FEC溶剂电解液(FEC+EMC,EC,PC)的低温性能及其与磷酸铁锂正极或中间相碳微球(MCMB)负极的匹配.该电解液具有较高的低温电导率,FEC可在1.6 V与负极反应成膜,有效地提高负极稳定性.红外测试发现,FEC可抑制其它电解液溶剂在负极成膜过程中的分解,在常温(20℃)和低温(-20℃)下形成的SEI膜阻抗均较低.电化学测试表明,以该电解液装配的锂离子电池(电极)具有较高的低温放电容量和倍率性能.     

担载纳米硅的锂-碳复合微球作为锂二次电池负极

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh·g~(-1),2061mAh·cm~(-3))和低的还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04 V)等特点,成为了高能量密度锂电池负极材料的极佳选择之一。从上个世纪七十年代开始,科研工作者便开始了金属锂负极的研究,然而,由于金属锂与电解液反应严重,镀锂过程体积膨胀大,且在循环中易生成枝晶,以金属锂为负极的电池循环稳定性差,而且容易短路从而带来安全隐患。因此金属锂做为锂电池负极的商业化推广最终没有成功。在本工作中,我们在前期设计的锂-碳纳米管复合微球(Li-CNT)中引入了纳米硅颗粒制备了硅颗粒担载的锂-碳复合球(LiCNT-Si)。实验发现,纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10%(质量百分含量)的硅添加量使得比容量从2000 mAh·g~(-1)提高到2600 mAh·g~(-1)),降低了锂的沉积/溶解过电势,有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,大大提高了材料的循环稳定性。同时,担载了纳米硅颗粒的锂-碳复合球也继承了锂-碳复合微球循环过程中体积膨胀小,不长枝晶的优点。而且添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,减少了电解液渗入复合微球内部腐蚀里面的金属锂,进一步提高了材料的库仑效率。以添加10%硅的锂碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1C (0.7 mA·cm~(-2))条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,大大高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库仑效率。因此,这种通过简单的熔融浸渍法即可制备的,具有高的比容量和长的循环稳定性的锂硅-碳复合材料具有较大的潜能成为高能量密度电池的负极材料,尤其适用于锂硫、锂氧这种正极不含锂源的电池体系。     

锂离子电池电解质的新型锂盐——双乙二酸硼酸锂

介绍了一种新型锂盐--双乙二酸硼酸锂(LiBOB)的基本性质及制备进展,并重点综述了其在锂电中应用的有关研究,包括基于LiBOB电解液的导电性研究,对负极材料、正极材料的稳定性研究,与其他锂盐在锂离子电池中混合使用的性能研究等.     

聚合物固态锂电池电解质/负极界面

动力电池领域对锂二次电池的能量密度和安全性提出了更高要求,研究高能量密度固态锂电池对发展新能源产业具有重要意义。相比传统的有机电解液锂离子电池,采用聚合物固体电解质的聚合物固态锂电池不但具有明显提升的安全性,而且能够匹配高容量电极材料,实现能量密度的有效提升。聚合物固态锂电池是最有前景的锂二次电池之一,然而聚合物固体电解质与锂负极间仍存在严重的界面副反应、锂负极表面易生长枝晶等问题。近年来,通过电解质成分调控、电解质力学性能提升、电解质/锂负极界面调控和匹配三维锂负极等手段,聚合物基固态锂电池性能明显提升。基于此,本文介绍了常见的聚合物固体电解质及其与锂负极间的界面挑战,从添加无机填料、使用高强度基底膜、分级层状结构设计、构筑界面缓冲层、交联网络设计以及固态锂负极保护等几个方面综述了提升聚合物基电解质/锂负极界面稳定性的最新研究成果,最后对解决聚合物固体电解质/锂负极界面兼容性的研发方向和发展趋势进行了展望。     

原位聚合表面修饰的金属锂负极

金属锂负极由于比容量高(3860 mAh·g^-1)及氧化还原电位极低(-3.04 V vs.标准氢气电极(SHE)),被认为是实现高能量密度锂电池的理想负极。然而,金属锂电极与电解液反应剧烈,且锂离子在电极表面沉积不均匀容易产生枝晶,导致其循环稳定性和安全性都较差,限制了其应用推广。我们前期通过构建金属锂-碳纳米管(Li-CNT)复合结构,极大的提高了金属锂的比表面积,降低了电极电流密度,从而有效地抑制了锂枝晶的生长,提高了金属锂电极的循环稳定性和安全性能。本工作在前期工作基础上,采用简单的液相反应,利用4-氟苯乙烯(FPS)对Li-CNT进行表面修饰并进行原位聚合,得到了表面富含氟化锂(Li F)保护层的Li-CNT(FPS-Li-CNT)。该表面修饰层能够有效抑制电解液和空气对Li-CNT的侵蚀,显著的提高了LiCNT电极的界面稳定性。FPS-Li-CNT与磷酸铁锂正极(LFP)组成的LFP||FPS-Li-CNT全电池,在正负极容量配比为1:6条件下,能够稳定循环280圈,库伦效率达到97.7%。     

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

锂离子电池预锂化补锂策略研究进展

锂离子电池(LIBs)因高能量密度和长循环寿命而被广泛用于储能电子产品、电动汽车等众多领域。然而,在锂离子电池首次充放电过程中,固体电解质界面(SEI)膜的形成会造成电解液发生不可逆分解、初始活性Li⁺损失(ALL)和不可逆容量损失,会影响电池体系容量和能量密度的发挥,对于硅基负极电池体系而言尤为显著。基于这一问题,亟需开发各种补锂策略来降低活性锂损失,有效提高电池体系的首次库仑效率(ICE),从而实现更高的能量密度和循环稳定性。结合现阶段所做工作,从正负极角度出发,将预锂化补锂策略分为正极预锂化和负极预锂化,主要包括富锂正极材料、富锂预锂化试剂、惰性锂金属粉、含锂有机溶液等一系列预锂化补锂措施。通过系统的分类、比较与总结后,对预锂化以实现电池的高能量密度和长循环寿命提出建议,有助于为预锂化策略走向商业化提供启示。     

锂离子电池高容量合金基含锂负极材料的研究进展

现有的以石墨为负极的锂离子电池能量密度逐渐接近其理论极限. 基于合金化反应机制的高容量含锂负极材料Li_xM_y(M为能够和锂发生合金化反应的元素)是一类新兴的负极材料, 具有数倍于石墨的储锂比容量, 且可以为电池提供活性锂源. 这些特性使其能够与高容量无锂正极材料(如S, O₂, FeF₃和V₂O₅等)相匹配, 构建下一代高比能锂离子电池新体系. 本文综述了近年来高容量合金基含锂负极材料(如Li_xSi, Li_xSn, Li₃P和Li_xAl基系列材料)的研究进展, 分析了所面临的挑战, 概述了材料的合成与电极的制备方法, 并介绍了它们在常规锂离子电池、 锂离子-硫电池及锂离子-空气电池等多个全电池体系中的应用实例, 提出并举证了其电化学性能优化与调控的策略, 最后展望了未来的研究方向.     

钛酸锂基锂离子电池的析气特性

目前商用锂离子电池主要使用碳负极材料.零应变的钛酸锂被认为是比碳更安全、寿命更长的负极材料,在混合电动汽车和风/光/电并网、智能电网等领域有独特的应用前景.但是,采用钛酸锂负极的锂离子电池在充放电及储存过程中极易发生气胀,从而导致外壳变形、电池向外析气、电池性能急剧下降等问题,这是制约钛酸锂实际应用的最大障碍.本文首先介绍了钛酸锂基锂离子电池的产业发展状况,其采用的正极材料分别为Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄与LiCoO₂等四种.针对其气胀问题,从钛酸锂电极材料的界面特性、水分、电解液还原分解、负极电位、杂质等方面综述了相关的最新研究进展.同时结合本课题组的研究工作,从材料、工艺、使用等角度指出了气胀的改进措施,最后,提出钛酸锂基锂离子电池气胀方面亟待解决的问题及今后的研究重点.     

Mg^2＋掺杂对锂离子正极材料Li3V2（PO4）3的影响

随着市场对锂离子电池(LIB)需求的日趋增长,对电极活性物质的要求也在朝着高能量密度、低成本、安全稳定、环境友好的方向努力,其中正极材料相对负极材料的发展较为缓慢,成为制约LIB发展的瓶颈。NASICON结构的Li3V2(PO4)3属于单斜晶系,相对金属锂具有很高的电势,理论容量高达19     

基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展

发展纯电动汽车与混合动力汽车是解决能源危机与环境问题的有效途径,这对新能源材料及储能设备提出了更高的要求. 其中以金属锂作为负极、以空气中的氧气作为正极活性物质组成的锂-空气二次电池具有很高的理论比能量,因在纯电动汽车、混合动力汽车方面有很好的应用前景而受到人们的广泛关注. 根据工作环境及介质条件,目前研究最多的锂-空气电池主要包括有机电解液、有机-水组合电解液及全固态电解质三种类型. 由于锂-空气电池的发展历史较短,目前仍处于起步阶段,在电池的正极、负极、电解液（质）及综合性能等方面均存在诸多的困难与挑战. 本文从作者课题组对有机电解液及组合电解液型锂-空气电池方面的研究出发,旨在向读者简单介绍锂-空气电池的发展历史,研究现状及未来努力的方向.     

柱状金属锂沉积物:电解液添加剂的影响

二次电池的能量密度已成为推动电动汽车和便携式电子产品技术向前发展的重要指标。使用石墨负极的锂离子电池正接近其理论能量密度的天花板,但仍难以满足高端储能设备的需求。金属锂负极因其极高的理论比容量和极低的电极电位,受到了广泛关注。然而,锂沉积过程中枝晶的生长会导致电池安全性差等问题。电解液对金属锂的沉积有着至关重要的影响。本文设计了一种独特的电解槽体系来进行柱状锂的沉积,研究了不同电解液体系(1mol·L^-1LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC,体积比为1:1)、1 mol·L^-1 LiPF6-氟代碳酸乙烯酯(FEC,体积分数5%)-EC/DEC (体积比为1:1))对金属锂沉积的影响。对两种电解液中金属锂沉积物长径比的研究表明,电解液的组分可以显著地影响金属锂的沉积形貌,在加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂之后,柱状锂的直径从0.3–0.6μm增加到0.7–1.3μm,长径比从12.5下降到5.6。长径比的降低有助于减小金属锂和电解液的反应面积,提高金属锂负极的利用率和循环寿命。通过考察循环后锂片的表面化学性质,发现FEC的分解增加了锂表面固态电解质界面层中氟化锂(LiF)组分的比例,提高了界面层中锂离子的扩散速率,减少了锂的成核位点,从而给予锂核更大的生长空间,降低了沉积出的柱状锂的长径比。     

电解液组成对中间相石墨微球电化学性能的影响

以2800℃热处理的煤焦油沥青基中间相石墨微球为锂离子二次电池负极材料,考察了中间相石墨微球在不同组成的电解质溶液中的电化学嵌脱锂性能.确定了试样在不同电解液中电极表面生成的SEI膜的化学组成和相对含量,剖析了共溶剂对SEI膜形成反应、膜组成和织构的影响.结果表明,在不同共溶剂的EC基电解液中,电极界面SEI膜形成的电位虽然不同,但SEI膜的化学组成基本相同,负极界面SEI膜的织构是决定电解液与电极材料相容性的关键.     

锂-硫二次电池界面反应的特殊性与对策分析

锂-硫电池是在现有锂离子电池基础上最可能实现储能密度大幅提升的实用二次电池体系. 然而,这一电池体系的电化学利用率与循环稳定性仍然难以满足应用要求. 造成锂-硫电池性能不稳定的原因在于硫正极和锂负极的材料结构和反应环境始终处于变化之中,如在充放电过程中,硫-碳反应界面的电化学阻塞、中间产物的溶解流失、正负极之间的穿梭效应等副反应导致正极与负极均难形成稳定的电化学反应界面。针对这些特殊问题,本文简要分析了影响能量利用率和循环稳定性的化学与电化学机制,并提出了构建稳定锂负极与高效硫正极的若干可行性技术.     

锂离子电池用富锂层状正极材料

正极材料与负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料比容量通常在300mAh/g以上,而正极材料比容量始终徘徊在150mAh/g。正极材料正在成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。富锂层状正极材料是一类新型正极材料,其可逆容量在200mAh/g以上,其高容量特性引起人们的广泛关注。这类材料可以用xLi₂MO₃·(1-x)LiM'O₂ (M 为Mn, Ti, Zr之一或任意组合; M'为Mn, Ni, Co之一或任意组合; 0≤x≤1)形式表示。由于其组成与结构的特殊性,这类富锂层状正极材料的充放电机理也不同于其它含锂过渡金属氧化物正极材料。本文介绍富锂层状正极材料的合成、结构与充放电机理,重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展,指出目前富锂材料研究中存在的问题,探讨未来的研究重点。     

锂-硫电池研究现状及展望

锂-硫电池由于具有高比能量以及硫廉价易得等优势而受到人们的广泛关注. 但其实际应用仍面临着来自于正极、电解液以及负极等方面的诸多挑战,具体包括硫正极的溶解、多硫化合物的“穿梭效应”及金属锂负极的枝晶问题. 本文以课题组近期的研究结果为主线,综述了近两年来关于锂-硫电池的研究进展,重点探讨了碳硫复合物正极、硫化锂正极、复合隔膜设计和电解液方面的研究进展,并总结了各方面存在的问题.     

氟代溶剂在锂金属电池中的应用

近年来，锂金属电池由于具有较高的能量密度而成为储能领域的研究热点。电解液作为锂金属电池的“血液”发挥着至关重要的作用。在传统锂离子电池电解液中，锂金属负极与电解液之间的界面副反应严重并伴随着锂枝晶生长，从而导致安全隐患以及循环寿命缩短等问题。在解决锂金属负极问题上，电解液调控策略具有易操作性和有效性，因而在推动锂金属电池发展方面具有举足轻重的地位。氟代电解液是目前重要的研究方向，氟代电解液在循环过程中能够在电极表面形成富含LiF的固体电解质界面膜(SEI)；该界面膜不仅可以有效抑制负极锂枝晶的形成，并且在正极方面能够大幅提高电解液的氧化稳定性，从而提升高电压正极的适配性和锂金属电池的循环稳定性。氟代电解液中氟代溶剂/氟代锂盐的分子结构对电解液的溶剂化结构有重要影响。当氟代溶剂分子中氟原子的位置与数量不同时，氟代溶剂的物理化学性质也会随之发生变化，进而改变了电解液与电极的界面反应性。因此，氟代溶剂能够起到调制SEI膜成分和结构的作用，是决定电池性能的关键因素。本文总结了应用于锂金属电池的主要氟代溶剂，尤其是近几年来发展的新型氟代溶剂；着重介绍了高度氟代的溶剂分子作为局域超浓电解液的稀释剂，以及对溶剂进行精准分子设计得到的部分氟代溶剂等。此外，本文还分析探讨了氟代溶剂分子与电池性能之间的构效关系，展望了构建新型氟代溶剂分子的策略，希望能对电解液溶剂分子的结构设计以及构效关系的评估有一定的启发意义。     

高比能锂-硫电池研究进展

随着全球经济快速发展对高效绿色能源需求的不断增长,锂-硫电池因具有较高的能量密度,成为了下一代高能量密度二次电池研发的重点.然而,锂-硫电池面临的循环寿命短、库仑效率低、安全性能差、较高自放电等问题,使其目前还很难实现商品化.锂-硫电池存在的这些问题主要与正极活性硫材料的高绝缘性、放电过程中产生的多硫化物溶解于电解液、硫正极在充放电过程中的体积膨胀与收缩、以及锂负极支晶化等有关.通过从锂-硫电池硫复合正极、电解液、黏结剂和负极等4个方面综述了高比能锂-硫电池的最新研究进展,其中重点介绍了硫正极复合材料的进展情况.     

锂离子电池内部短路失效的反应机理研究

应用电池挤压试验机研究了锂离子电池内部短路失效过程,并由DSC、GC/MS和XRD分析了电池内部的正极、负极和电解液之间在不同温度下的反应机理.实验表明,正极Li0.5CoO2与电解液的反应是导致电池内部短路失效的根本原因.电池因内部短路发热,一旦温度达到正极Li0.5CoO2的分解温度时,正极瞬时分解,并释放出O2.后者与电解液瞬间发生剧烈反应,同时放出大量CO2气体,冲破电池壳体,造成电池发生爆炸.其中SEI膜自身的分解反应以及负极与电解液在初期的反应都为正极与电解液反应起了积累热量的作用.     

全氟烷基膦酸锂电解液的制备与性能研究

选取氯代二异丙基膦(C6H14PCl)为原料, 利用电化学氟化方法, 得到全氟烷基膦酸[(C3F7)2PF3], (C3F7)2PF3与氟化锂(LiF)反应得到全氟烷基膦酸锂(Li[(C3F7)2PF4]), 将其溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)质量比为1∶1的混合溶剂中得到电解液, 考察电解液的电导率、抗水性及氧化分解电位. 以LiCoO2为正极, 锂片为负极组装两电极模拟电池体系, 测试得到电池的放电平台为3.7 V; 电池的首次放电比容量为107 mA•h•g－1; 当循环放电40次后, 容量衰减较快, 电池循环50周后, 效率仍保持102%. 交流阻抗图谱表明电解液放电时的阻抗约为140 Ω. 研究结果表明, 全氟烷基膦酸锂有望成为新型锂离子二次电池的电解质盐.