铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置,它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点,因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式,在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是,目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战,主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知,质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程,动力学速度缓慢,限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上,其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低,其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下,如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要,这也是近年来国内外学者研究的热点.在铂基合金催化剂中,通常采用过渡金属元素作为掺杂元素,由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应),合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年,对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展,以合金组成和结构研究为基础,通过精确控制原子结构、调控表面电子状态以及制备工艺,获得了各种特殊形貌的催化剂,大大提高了催化活性.本文深入综述了近年来铂基合金氧还原催化剂制备、形貌和性能,特别关注了催化剂形貌和催化活性之间的关系.值得注意的是,具有有序原子排列的铂合金催化剂不仅在半电池中表现出优异活性,在实际质子交换膜燃料电池中也显示了很好的活性和稳定性.另一方面,碳载体的形貌及微观结构也对提高催化活性和稳定性起到决定性作用,通过化学手段加强金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用也是提高催化剂稳定性的重要途径.尽管铂基氧还原催化剂在近几年取得了重要进展,但在实际商业化过程中还存在诸多挑战,本文在综述进展的基础上,对铂基催化剂的发展提出了展望.首先,对于氧还原反应机理仍需要深入研究,采用更加精确的理论模型模拟氧还原动力学过程,以获得影响催化活性的关键因素.其次,提高催化剂在膜电极中的催化活性和利用率.目前,氧还原催化剂在半电池测试中性能优异,但是实际燃料电池操作条件下其性能远不能达到要求,这与膜电极、催化剂层及扩散层结构相关.因此,基于不同铂基催化剂的特性,合理设计膜电极组件的结构是将催化剂进行实际应用的基础.最后,催化剂的稳定性仍需进一步提高,尽管目前大部分催化剂在实验室半电池研究中表现了很好的稳定性,但在实际燃料电池中的稳定性研究还不足,而且对催化剂在膜电极中性能衰退机理的研究也非常有限.因此,对于铂基氧还原催化剂的研发仍需要国内外科研工作者不懈的努力.     

铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能（英文）

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置,它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点,因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式,在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是,目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战,主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知,质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程,动力学速度缓慢,限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上,其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低,其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下,如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要,这也是近年来国内外学者研究的热点.在铂基合金催化剂中,通常采用过渡金属元素作为掺杂元素,由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应),合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年,对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展,以合金组成和结构研究为基础,通过精确控制原子结构、调...     

铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

三元合金氧还原电催化剂

质子交换膜燃料电池作为重要的电化学能源转换装置,在提高能量转换效率、减少环境污染等方面具有诱人的前景.然而,阴极氧还原过电位较大、活性较低、稳定性差,且铂基催化剂昂贵,使该燃料电池难以商业化.纳米结构电催化剂的发展有望解决此难题。对纳米合金电催化剂其组分和结构的设计是开发高活性、高稳定性和低成本的燃料电池电催化剂的重要因素.本文综述了近期由分子设计和热化学控制处理法制备的三元纳米合金电催化剂对燃料电池氧还原反应催化性能的最新进展.该方法可控制纳米合金的尺寸、组成以及二元和三元纳米催化剂的合金化程度.以高活性的三元纳米合金催化剂PtNiCo/C为例,综述了在设计燃料电池电催化剂时结构和组成的纳米级调优的重要性.PtNiCo/C电催化剂的质量比活性远高于其二元合金催化剂和Pt/C商业电催化剂.三元电催化剂的催化活性可通过控制其组成来调节.文章还讨论了三元纳米合金催化剂的结构及其协同效应对增强其电催化性能的影响.     

纳米多孔金属电催化剂在氧还原反应中的应用

燃料电池是将化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有绿色、高效、便携等特点。对于大多数使用氧气或者空气为氧化剂的燃料电池而言,其阴极氧还原反应动力学缓慢、稳定性差是阻碍该技术走向商业化的主要因素,因此开发高催化活性和良好稳定性的低成本氧还原催化剂非常重要。基于脱合金法制得的纳米多孔金属是一类新型的宏观尺度纳米结构材料,其独特的开放型孔道结构、优良的导电性和结构的可调控性使其在电催化相关领域具有广泛的应用。本文侧重于讨论纳米多孔金属作为氧还原催化剂时所展示的一系列结构特性,及其在发展新一代高性能一体化燃料电池催化剂中所展示的机会。     

燃料电池铂钴锰合金催化剂的制备及性能

为提高PtCo/C合金催化剂的电化学性能,采用微波法合成铂钴锰催化剂前驱体,经高温热处理形成合金,最后通过酸处理得到铂钴锰合金催化剂(PtCoMn/C)。电化学测试结果表明:适量锰的添加可提升PtCo/C催化剂的活性和耐久性。PtCoMn/C催化剂在 0.9 V(vs RHE)电压下的质量比活性(MA)达到 0.666 A·mg_Pt^-1,是传统 Pt/C 的 2.66 倍,是 PtCo/C 催化剂的 1.30 倍。在30 000圈催化剂加速耐久性测试中,PtCoMn/C合金催化剂的电化学活性面积(ECSA)和质量比活性(MA)仅下降6.9%和27.1%,均远低于Pt/C催化剂。     

燃料电池铂钴锰合金催化剂的制备及性能

为提高PtCo/C合金催化剂的电化学性能,采用微波法合成铂钴锰催化剂前驱体,经高温热处理形成合金,最后通过酸处理得到铂钴锰合金催化剂(PtCoMn/C)。电化学测试结果表明:适量锰的添加可提升PtCo/C催化剂的活性和耐久性。PtCo Mn/C催化剂在0.9 V(vs RHE)电压下的质量比活性(MA)达到0.666 A·mg_Pt^-1,是传统Pt/C的2.66倍,是PtCo/C催化剂的1.30倍。在30 000圈催化剂加速耐久性测试中,PtCoMn/C合金催化剂的电化学活性面积(ECSA)和质量比活性(MA)仅下降6.9%和27.1%,均远低于Pt/C催化剂。     

铂/石墨烯氧还原电催化剂的共还原法制备及表征

使用硼氢化钠共还原法制备40% (w)铂/石墨烯电催化剂用于氧还原反应. 通过循环伏安测试发现, 这种方法制备所得铂/石墨烯催化剂对氧还原反应活性较铂/碳催化剂差, 但稳定性有所提高. 在稳定性测试中,铂/石墨烯电催化性能衰减为50%, 较铂/碳(79%)好. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征发现在铂/石墨烯催化剂中两者存在明显交互作用, 这可能是阻止石墨烯再堆垛和防止铂颗粒团聚的主要原因. 通过对单电池性能测试也发现铂/石墨烯催化剂更有利于电池长期稳定.     

非Pt基催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展

对绿色、高效能源储存装置日趋强烈的需求,使得用于清洁能源转换的先进技术获得了研究者的密切关注。具有环境友好、高能量转换效率等优势的燃料电池是传统能源转换装置极具希望的替代品。然而,工业催化界中商业化程度高的Pt体系催化剂存在成本高、稳定性差和抗毒化能力弱等问题,限制了燃料电池的进一步发展。开发储量丰富、成本低廉且性能优异的非Pt体系氧还原（ORR）催化剂是降低燃料电池成本,促进其大规模应用的有效途径。对此,结合近10年来国内外研究成果,系统介绍了当前各类非Pt体系ORR催化剂的研究进展,包括非贵金属基以及非金属基催化剂。同时,针对各类催化剂的优点、不足及改性策略进行了归纳与总结,并对未来ORR电催化剂的发展提出挑战、做出展望。     

Effects of Capping Agents on the Oxygen Reduction Reaction Activity and Shape Stability of Pt Nanocubes

We investigated the formation of Pt nanocubes (NCs) and their electrocatalytic oxygen reduction reaction (ORR) properties and structural stability using two different capping agents, namely, polyvinylpyrrolidone (PVP) and oleylamine (OAm). The mono-dispersity of the obtained Pt NCs and their interactions with PVP and OAm were analyzed by transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA). The TEM data show a high mono-dispersity (82 %) and a large mean particle size (9-10 nm) for the Pt NCs obtained by the oleylamine-assisted method compared to those prepared via the PVP-assisted procedure (68 %, 6–7 nm). FTIR, XPS, and TGA data show that PVP and OAm still remain at the Pt surface, despite washing. Interestingly, the OAm-capped Pt NCs show significantly higher electrochemically active surface area (ECSA) and ORR activity than the PVP-capped ones. An accelerated stress protocol, however, reveals that the OAm-capped NCs possess a poor structural stability during electrochemical cycling. The loss of a defined surface arrangement in the NCs is connected with a transformation into a near-spherical particle shape. In contrast, the PVP-capped NCs mainly retain their particle shape due to their strong capping behavior. In addition, we have developed a degradation model for NCs as a function of electrochemical parameters such as upper potential and cycle number. Altogether, we provide fundamental insights into the electronic interactions between capping agent and Pt NCs and the role of the adsorption strength of the capping agent in improving the electrochemical ORR performance as well as the structural stability of shape-controlled nanoparticles.     

Pt基金属间化合物及其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用

质子交换膜燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接高效地和环境友好地转化为电能的绿色能源技术。质子交换膜燃料电池具有能量转化效率高、启动快速、零排放或者低排放等优点,被认为是后石油时代最为重要的能源替代技术之一。然而目前使用的电催化剂存在铂用量高和稳定性不足等问题。开发高性能低Pt催化剂对于降低质子交换膜燃料电池成本、促进质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用具有十分重要的意义。Pt基金属间化合物是一类具有严格元素化学计量比和规整原子排列结构的合金化合物,其氧还原反应催化活性明显优于相应的Pt基无序合金及纯Pt催化剂,被认为是最具应用前景的低Pt催化剂之一。本文着重从催化机理、制备技术、组成调控、颗粒度调控、形貌调控和晶体结构等几个方面介绍了Pt基金属间化合物催化剂近来的研究进展,以及这类催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用研究情况,指出了这类催化剂目前尚存在的不足及挑战,并展望了未来的研究发展思路及方向。     

前驱体中N含量对FeN/C催化剂氧还原活性的影响研究

采用热解法制备FeN/C催化剂,考察催化剂前驱体中氮含量对其氧还原活性的影响. 使用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜以及热重分析等方法对催化剂的结构、形貌及催化剂前驱体的热性质等进行表征,使用线性扫描伏安法对催化剂的氧还原活性进行测试. 结果表明,以1,10-菲啰啉为氮源,FeCl₃为铁源,Black Pearl 2000为载体,催化剂前驱体中1,10-菲啰啉含量为20wt%,Fe含量为1wt %时,热处理制备所得催化剂粒子分布均匀,比表面积为824.48 m ²·g ^-1,平均孔隙为10.58 nm,表面的氮元素含量为0.31wt%;并具有最好的氧还原催化活性.催化剂前驱体中氮源含量在热解过程中导致催化剂的比表面积、孔径结构及表面氮元素含量的变化是影响催化剂活性的关键因素.     

碱性介质中Fe/N/C催化剂的氧气还原反应催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K₃Fe(CN)₆同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K₃Fe(CN)₆之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-N_x结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.     

氮掺杂泡沫碳电催化剂的制备及氧还原性能

利用水解乙烯基咪唑鎓硝酸盐（[Hvim]NO₃）作为发泡剂和一次氮源,在碳化过程中实现材料自发泡。创造性地引入二次氮源三聚氰胺（C₃H₆N₆）,通过调控一次、二次氮源比例和碳化温度,制备得到氮掺杂泡沫碳材料（HxMy-T,其中x：y为一次和二次氮源的质量比,T对应不同的碳化温度）。该方法提升了催化剂的氮掺杂含量,构建了更多有利于氧还原反应（ORR）的活性氮位点。电镜结果显示,催化剂H1M1-1000呈现出典型的泡沫碳孔洞结构和丰富的层状褶皱结构;X射线光电子能谱测试结果表明,该样品具有较高的活性氮含量（原子分数6.77%）,吡啶氮和石墨氮的原子分数分别高达22.23%和55.59%;电化学测试结果表明,该样品在碱性环境中的半波电位为0.834 V（vs RHE）,与商业Pt/C相当,且具有优于商业Pt/C的抗甲醇性能和稳定性。     

氮掺杂泡沫碳电催化剂的制备及氧还原性能

利用水解乙烯基咪唑翁硝酸盐([Hvim]NO3)作为发泡剂和一次氮源,在碳化过程中实现材料自发泡.创造性地引入二次氮源三聚氰胺(C3H6N6),通过调控一次、二次氮源比例和碳化温度,制备得到氮掺杂泡沫碳材料(HxMy-T,其中x∶y为一次和二次氮源的质量比,T对应不同的碳化温度).该方法提升了催化剂的氮掺杂含量,构建了...     

双中心MOFs衍生的Co-ZnO@CN纳米材料作为电化学催化剂用于氧还原反应的研究

采用水热法合成了一系列的Co-Zn-MOF材料,随后将其在高温下热解,采用自模板的方式得到双中心MOFs衍生的Co-ZnO@CN纳米催化剂.通过调节前驱体的比例和热解温度,优化了制备Co-ZnO@CN纳米催化剂的条件.利用粉末X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对Co-ZnO@CN纳米催化剂的结构及表面化学性质进行表征,采用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)考察了Co-ZnO@CN纳米催化剂的形貌和表面化学元素的种类和组成.通过氧还原反应(ORR)测试了催化剂的催化性能.实验结果表明当热解温度为800℃,Co与Zn摩尔质量之比为1∶2时,所得到的Co-ZnO(1∶2)@CN-800纳米催化剂的催化活性最高,其起始电势和半波电势分别为0.90和0.78 V,此外,通过计算表明该纳米催化剂在氧还原反应中氧分子还原过程遵循4e-反应路径.     

Bioinspired Transition-Metal Complexes as Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

The oxygen reduction reaction (ORR) is one of the most important reactions in life processes and energy conversion systems. To alleviate global warming and the energy crisis, the development of high-performance electrocatalysts for the ORR for application in energy conversion and storage devices such as metal–air batteries and fuel cells is highly desirable. Inspired by the biological oxygen activation/reduction process associated with heme- and multicopper-containing metalloenzymes, iron and copper-based transition-metal complexes have been extensively explored as ORR electrocatalysts. Herein, an outline into recent progress on non-precious-metal electrocatalysts for the ORR is provided; these electrocatalysts do not require pyrolysis treatment, which is regarded as desirable from the viewpoint of bioinspired molecular catalyst design, focusing on iron/cobalt macrocycles (porphyrins, phthalocyanines, and corroles) and copper complexes in which the ORR activity is tuned by ligand variation/substitution, the method of catalyst immobilization, and the underlying supporting materials. Current challenges and exciting imminent developments in bioinspired ORR electrocatalysts are summarized and proposed.